第五章黃酮類(lèi)化合物-中國(guó)醫(yī)科大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院

1、第五章 黃酮類(lèi)化合物,第一節(jié) 概述黃酮類(lèi)化合物大多具有顏色，在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形式存在。,黃酮類(lèi)化合物廣泛分布于植物界中，而且生理活性多種多樣，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視，研究進(jìn)展很快。,僅截止到1974年為止，國(guó)內(nèi)外已發(fā)表的黃酮類(lèi)化合物共1674個(gè)（主要是天然黃酮類(lèi)，也有少部分為合成品，其中苷元902個(gè)，苷722個(gè)），并以黃酮醇類(lèi)最為常見(jiàn)，約占總數(shù)的三分之一，其次為黃酮類(lèi)，占總數(shù)的四分之一以上，其余則較少見(jiàn)。至

2、于雙黃酮類(lèi)多局限分布于裸子植物，尤其松柏綱，銀杏綱和鳳尾綱等植物中。至1993年，黃酮類(lèi)化合物總數(shù)已達(dá)到4000個(gè)。,一、黃酮類(lèi)化合物生物合成的基本途徑以前，黃酮類(lèi)化合物(flavonoids)主要是指基本母核為2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)類(lèi)化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A-與B-環(huán)）通過(guò)中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。,生物合成研究表明A環(huán)來(lái)自于三個(gè)丙二酰輔酶A，B環(huán)來(lái)自于桂皮酰輔酶A,二、結(jié)構(gòu)分類(lèi)和結(jié)

3、構(gòu)類(lèi)別間的生物合成關(guān)系根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（ 2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類(lèi)化合物分類(lèi)如下：,（一）黃酮類(lèi)黃酮類(lèi)是以2-苯基色原酮為基本母核，3位無(wú)含氧取代的一類(lèi)化合物。天然黃酮A環(huán)的5，7位幾乎同時(shí)帶有羥基，而B(niǎo)環(huán)常在4’位有羥基或甲氧基，3’位有時(shí)也有羥基或甲氧基。,黃酮類(lèi)(flavones),常見(jiàn)的黃酮及其苷類(lèi)有芹菜素、木犀草素、黃芩苷等。,芹菜素,木犀草素,黃芩苷,（二

4、）黃酮醇類(lèi)黃酮醇類(lèi)在黃酮基本母核的3位上連有羥基或其他含氧基團(tuán)。,黃酮醇(flavonol),常見(jiàn)的黃酮醇及其苷類(lèi)有山柰酚、槲皮素、楊梅素、蘆丁等。,山柰酚,楊梅素,槲皮素 R=H蘆丁 R=蕓香糖,（三）二氫黃酮類(lèi)二氫黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。,二氫黃酮類(lèi)　?。‵lavanones）,如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。,橙皮素 R=H橙皮苷 R=蕓香糖,甘草素

5、 R=H甘草苷 R=glc,（四）二氫黃酮醇類(lèi)二氫黃酮醇是黃酮醇類(lèi)的2、3位被氫化的黃酮類(lèi)化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物中。,二氫黃酮醇類(lèi) （Flavanonols）,如滿山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氫桑色素和桑色素共存。,二氫槲皮素,二氫桑色素,黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-O-葡萄糖苷也屬于二氫黃酮醇類(lèi)。,黃柏素-7-O-葡萄糖苷,（五）異黃酮類(lèi)異黃酮類(lèi)母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B環(huán)

6、連接在C環(huán)的3位上。,異黃酮類(lèi)（Isoflavanone）,豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均屬于異黃酮類(lèi)化合物。,大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素

7、 R2=R3=H R1=glc大豆素-7，4’-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H,（六）二氫異黃酮類(lèi)二氫異黃酮具有異黃酮的2、3位被氫化的基本母核。,二氫異黃酮類(lèi)（Isoflavanones）,如中藥廣豆根當(dāng)中含有的紫檀素、三葉豆紫檀苷、高麗槐素具有抗癌活性，苷的活性強(qiáng)于苷元。毛魚(yú)藤中所含有的魚(yú)藤酮也屬于二氫異

8、黃酮的衍生物，具有較強(qiáng)的殺蟲(chóng)和毒魚(yú)作用。它們都屬于二氫異黃酮類(lèi)的衍生物。,紫檀素 R=CH3三葉豆紫檀苷 R=glc高麗槐素 R=H,魚(yú)藤酮,（七）查耳酮結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為二氫黃酮C環(huán)的1、2位鍵斷裂生成的開(kāi)環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。,查耳酮類(lèi)（Chalcones）,在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無(wú)色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2’-羥基查耳酮。,2’-羥基查耳酮,二氫黃酮,如紅花的花中含有的紅花苷,紅花苷,（

9、八）二氫查耳酮類(lèi)二氫查耳酮為查耳酮αβ雙鍵氫化而成。,二氫查耳酮類(lèi)（Dihydrochalcones）,二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋(píng)果種仁中含有的梨根苷。,梨根苷,（九）橙酮類(lèi)（噢口弄類(lèi)）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C環(huán)為含氧五元環(huán)。母核碳原子的編號(hào)也與其他黃酮類(lèi)不同。,橙酮類(lèi),此類(lèi)化合物較少見(jiàn)，主要存在于玄參科、菊科、苦苣苔科以及單子葉植物沙草科中，如在黃花波斯菊花中含有的硫磺菊素屬于此類(lèi)。,硫磺菊素,（十）花色素類(lèi)結(jié)構(gòu)特

10、點(diǎn)是基本母核的C環(huán)無(wú)羰基，1位氧原子以（金羊）鹽形式存在。,花色素類(lèi)（Anthocyanidins）,花色素在中藥中多以苷的形式存在?；ㄉ厥鞘怪参锏幕?、果、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素，如矢車(chē)菊苷元、飛燕草苷元和天竺葵苷元以及它們所組成的苷最為常見(jiàn)。,矢車(chē)菊苷元 R1=OH R2=H飛燕草苷元 R1=R2=OH天竺葵苷元 R1=R2=H,（十一）黃烷醇類(lèi)根據(jù)C環(huán)上的3，4位存在羥基的情況分為黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇

11、。1.黃烷-3-醇類(lèi)，又稱(chēng)兒茶素類(lèi),黃烷三醇類(lèi)（Flavan-3-ols）,主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，但在植物中主要有異構(gòu)體兩個(gè)，兒茶素和表兒茶素。,兒茶素,表兒茶素,2.黃烷-3，4-二醇類(lèi)又稱(chēng)為無(wú)色花色素類(lèi)，,黃烷－3，4－二醇類(lèi)（Flavan-3,4-diols),這類(lèi)化合物在植物界中分布很廣，在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類(lèi)植物中更為多見(jiàn)，如：無(wú)色矢車(chē)菊素。,無(wú)色矢車(chē)菊素,（十二

12、）雙苯吡酮類(lèi)又稱(chēng)為苯駢色原酮，母核由苯環(huán)和色原酮的2，3位駢合而成，是一種特殊類(lèi)型的黃酮類(lèi)化合物。,常分布在龍膽科、藤黃科、百合科植物當(dāng)中，如：存在于石葦、芒果葉和知母葉中具有止咳去痰作用的異芒果素。,異芒果素,（十三）高異黃酮基本母核為3-芐基色原酮,高異黃酮類(lèi)（Homoisoflavones）,（十四）其他黃酮類(lèi)包括雙黃酮類(lèi)，黃酮木脂體類(lèi)，生物堿型黃酮等。,銀杏素,榕堿,水飛薊素,天然黃酮類(lèi)化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖

13、的種類(lèi)、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，組成了各種各樣的黃酮苷類(lèi)。,組成黃酮苷的糖類(lèi)主要有單糖、雙糖類(lèi)、三糖類(lèi)和?；穷?lèi)。單糖類(lèi)：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。,雙糖類(lèi)：槐糖（glc ?1→2 glc）、龍膽二糖(glc ?1→6 glc)、蕓香糖(rh ?1→6 glc)、新橙皮糖（rh ?1→2 glc）、刺槐二糖（rh ?1→6 gal）等。,三糖類(lèi)：龍膽三糖(glc ?1→6

14、 glc ?1→2 fru)、槐三糖(glc ?1→2 glc ?1→2 glc)等。?；穷?lèi)：2-乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟?caffeoylglucose)等。,黃酮苷中糖的連接位置與苷元的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。如黃酮醇類(lèi)常形成3-， 7-， 3’-， 4‘-單糖苷，或3，7-， 3，4’-及7，4’-雙糖鏈苷等。,除氧苷外，天然黃酮類(lèi)化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-鍵苷，如：葛根黃素木糖苷。和葛根素共同構(gòu)成了中藥葛根擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的有效成分。,

15、葛根黃素木糖苷,三、黃酮類(lèi)化合物的生物活性,1. 對(duì)心血管系統(tǒng)的作用Vp樣作用：蘆丁、橙皮苷等有Vp樣作用，能降低血管脆性及異常通透性，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助治療劑。擴(kuò)冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定。降血脂及膽固醇：木樨草素,蘆丁是從我國(guó)獨(dú)有的國(guó)槐的花蕾中提取的植物藥，具有降低毛細(xì)血管的異常通透性和脆性的作用，是心腦血管保護(hù)藥，是國(guó)內(nèi)治療心腦血管疾病制劑的主要成分，國(guó)外還大量用于食品添加劑和化妝品的生產(chǎn)

16、當(dāng)中。,2. 抗肝臟毒作用從水飛薊種子中得到的水飛薊素等黃酮類(lèi)化合物具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。（+）-兒茶素(Catergen)也具有抗肝臟毒作用，可治療脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝損傷。,3. 抗炎蘆丁及其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黃芩苷、黃芩素。,5. 解痙作用異甘草素、大豆素等解除平滑肌痙攣；大豆苷、葛根黃素等葛根

17、黃酮類(lèi)可緩解高血壓患者的頭痛等癥狀；杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羥基芫花素等還具有止咳祛痰的作用。,6. 雌性激素樣作用大豆素(daidzein)等異黃酮具有雌性激素樣作用，可能是因?yàn)樗鼈兣c己烯雌酚結(jié)構(gòu)類(lèi)似。,7.瀉下作用如中藥營(yíng)實(shí)中的營(yíng)實(shí)苷A有致瀉作用。,8. 清除人體自由基作用黃酮類(lèi)化合物多具有酚羥基，易氧化成醌類(lèi)而提供氫離子，故有顯著的抗氧特點(diǎn)。另外還有降血脂、血糖，抗動(dòng)脈粥樣硬化及抗癌、抗突變等作用。,