酶促褐變

1、食品化學(xué),褐變,食品在加工、貯藏過程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生變色現(xiàn)象，褐變就是一種最普遍的變色現(xiàn)象，在一些食品中，適當(dāng)程度的褐變是有益的，如面包、糕點(diǎn)、咖啡等食品在焙烤過程中生成的焦黃色和由此而引起的香氣等；而在另一些食品中，特別是水果和蔬菜，褐變是有害的，它不僅影響外觀，還影響風(fēng)味，并降低營養(yǎng)價(jià)值，而且往往是食品腐敗、不堪食用的標(biāo)志。,,,褐變按其發(fā)生機(jī)制可分為酶促褐變和非酶褐變兩大類。,酶促褐變 酶引起的褐變多發(fā)生在較淺色的水果和蔬

2、菜中，例如蘋果、香蕉和土豆等，當(dāng)它們的組織被碰傷、切開、削皮，就很易發(fā)生褐變，這是因?yàn)樗鼈兊慕M織暴露在空氣中，在多酚酶的催化下，多酚類物質(zhì)被氧化為鄰醌，鄰醌再進(jìn)一步氧化聚合而形成褐色色素（或黑色素、類黑精）。,酶促褐變的物質(zhì)條件,酚類物質(zhì)：植物體內(nèi)的酚類物質(zhì)種類多,分布廣，含量豐富。該物質(zhì)主要是由碳水化合物代謝衍生出來的產(chǎn)物。與褐變有關(guān)的酶類：與酶促褐變密切相關(guān)的酶類主要是多酚氧化酶（PPO）它是一種含銅離子的膜蛋白酶，大多存在于細(xì)胞

3、中，有的也存在于細(xì)胞膜和細(xì)胞壁上。PPO所能引起的反應(yīng)常會(huì)使果肉褐變，產(chǎn)生異味，并造成營養(yǎng)成分損失等。,氧的存在：氧氣是生物生命活動(dòng)的主要參加物質(zhì)，也是生命活動(dòng)不可缺少的。在正常發(fā)育的植物組織中，酚類物質(zhì)、氧氣、PPO 同時(shí)存在并不發(fā)生褐變,這可能與細(xì)胞內(nèi)酚類物質(zhì)和PPO 的區(qū)域性有關(guān) ，也可能因?yàn)樵谡５慕M織細(xì)胞內(nèi)由于酚類物質(zhì)分布在細(xì)胞的液胞內(nèi)，而PPO 則分布在各種質(zhì)體或細(xì)胞質(zhì)內(nèi),這種區(qū)域性分布使酚類物質(zhì)與PPO 不能接觸。而當(dāng)細(xì)胞

4、膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和破壞時(shí)，則為酶創(chuàng)造了與酚類物質(zhì) 接觸的條件，在氧存在的情況下使酚類物質(zhì)氧化成醌，進(jìn)行一系列的脫水，聚合反應(yīng)，最后形成黑褐色物質(zhì)，從而引起褐變 。,由此可知: 食品發(fā)生酶促褐變，必須具備三個(gè)條件：即有多酚類物質(zhì)、多酚氧化酶和O2。有些瓜果如檸檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不會(huì)發(fā)生酶促褐變。,怎樣才能防止食物發(fā)生酶促褐變呢？,在實(shí)際工作中，可采用熱處理法、酸處理法和與空氣隔絕等方法防止食物的褐變。,熱處理法

5、 適當(dāng)加熱可使酚酶及其它所有的酶類失去活性，故果汁生產(chǎn)中常采用原料的燙漂和高溫短時(shí)間迅速滅酶。來源不同的多酚氧化酶對(duì)熱的敏感性不同，然而70—90℃加熱約7s，可使大部分多酚氧化酶失活。而使多酚氧化酶完全失活，需要在80℃時(shí)10～20min或沸水中2min。但加熱處理也有缺點(diǎn)，因?yàn)樗褪卟私?jīng)加熱后，會(huì)影響原有風(fēng)味，所以必須嚴(yán)格控制加熱滅菌的溫度和時(shí)間，盡可能達(dá)到滅酶目的而不影響產(chǎn)品風(fēng)味。采用微波加熱法，能達(dá)到較好效果。,調(diào)節(jié)pH

6、值 酚酶引起氧化最適宜的pH為６～７，因此降低pH值可抑制酶的催化作用。 pH值在3以下，酚酶幾乎完全喪失。蘋果和杏的pH值如調(diào)到2.5時(shí)，酚酶活性完全消失。用降低pH值的方法來防止果蔬飲料發(fā)生褐變最常用的方法。一般多采用檸檬酸，蘋果酸，抗壞血酸及其它有機(jī)酸的混合溶液。實(shí)踐證明：0.5﹪的檸檬酸與0.3﹪的抗壞血酸合成效果較好。,驅(qū)氧法 組織中含較多氧的果蔬，可浸入水中或糖漿中，然后進(jìn)行真空脫氣處理，使水或糖漿滲入水果組

7、織占據(jù)原來氧所占的空間。由于與氧隔離，褐變就能被抑制。所以果蔬飲料一般進(jìn)行真空脫氣處理。,非酶褐變 在食品貯藏及加工中，常發(fā)生與酶無關(guān)的褐變作用，這種褐變常伴隨熱加工及較長期的貯存而發(fā)生，它主要包括邁拉德反應(yīng)﹑焦糖化反應(yīng)以及抗壞血酸作用 。,邁拉德反應(yīng) 法國化學(xué)家邁拉德于1921年發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甘氨酸與葡萄糖的溶液共熱時(shí)，會(huì)形成褐色色素（也叫類黑精），以后這種反應(yīng)就被稱為邁拉德反應(yīng)，它包括胺基化合物和羰基化合物之間的類似反應(yīng)在內(nèi)

8、。由于食品中都含有這二類物質(zhì)（蛋白質(zhì)及碳水化合物），所以食品都有可能發(fā)生此反應(yīng)。,當(dāng)不希望食品出現(xiàn)邁拉德褐變時(shí)，只要使水活性降低至0.2以下就能抑制這種反應(yīng)的發(fā)生，增大液體食品的稀釋度或者降低pH和溫度，也可達(dá)到同樣的效果。另外，除去食品中能參與褐變反應(yīng)的底物也能使褐變程度減弱，這種底物通常是糖類。,控制食品加工貯藏中的邁拉德褐變的重要意義,褐變產(chǎn)生深顏色及強(qiáng)的香氣和風(fēng)味，對(duì)許多食品在品質(zhì)上，特別是感官上可能是需要的或是不需要的。例如，

9、面包焙烤中需要加深其顏色和香味，就需要褐變。反之，果汁熱加工時(shí)為保持其新鮮水果風(fēng)味，需阻止褐變；,為了防止?fàn)I養(yǎng)成分損失，特別是必需氨基酸如賴氨酸的損失，需要避免發(fā)生褐變反應(yīng)。這種營養(yǎng)損失對(duì)于賴氨酸缺乏的食品（例如谷物）是很重要的。大豆粉或大豆離析物與D-葡萄糖一起加熱時(shí)，大豆蛋白質(zhì)中的賴氨酸將會(huì)大量損失，同樣對(duì)于谷物焙烤食品、面包和豆類焙烤制品也會(huì)引起損失。,邁拉德反應(yīng)不僅影響產(chǎn)品色澤，而且也影響食品的香味，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中生成了眾多的

10、香成分，霍奇(Hodge) 等人最先討論了羰氨反應(yīng)，并總結(jié)于下頁圖,,從圖上可看出，邁拉德反應(yīng)體系產(chǎn)物復(fù)雜多樣,是通過食物的組分即前驅(qū)體(Precursor) 在加熱過程中發(fā)生反應(yīng)形成的。常見的前驅(qū)體有還原糖、氨基酸、游離脂肪酸、二肽、酚類化合物、類黃酮類、類胡蘿卜素、維生素、脂肪酸甘油酯等。,通過邁拉德反應(yīng)形成的反應(yīng)香料香味往往不是一種或幾種物質(zhì)決定，而往往是很多成分共同作用的結(jié)果。以烤肉香氣為例，動(dòng)物生肉的香氣是很弱的，但加熱后不同

11、動(dòng)物的肉都可產(chǎn)生很強(qiáng)的香味。據(jù)測(cè)定，烤牛肉的香氣成分中大約有300 多種成分，其中有醇、醛、酮、酸、酯、醚、呋喃、吡咯、內(nèi)酯、碳水化合物、苯系化合物、含硫化合物、含氮化合物等類物質(zhì)，幾乎包括了所有化學(xué)類型的呈香物質(zhì)。,這些呈香物質(zhì)的前驅(qū)體是肉的水溶性抽出物中的氨基酸、肽、核酸、糖類、脂質(zhì)等物質(zhì)在加熱時(shí)通過下面三條途徑形成的： 脂質(zhì)的自動(dòng)氧化、水解、脫水及脫羧等反應(yīng)，生成醛、酮、內(nèi)酯類化合物。 糖、氨基酸的分解反應(yīng)及氧化反應(yīng)，或糖與

12、氨基酸之間的反應(yīng)，生成揮發(fā)與不揮發(fā)性的成分；上列途徑中的產(chǎn)物之間的反應(yīng)，產(chǎn)生眾多的香氣成分。,化合物 感官特征γ- 丁酸內(nèi)酯 微弱好聞的淡奶油芳香香氣γ- 戊酸內(nèi)酯 椰子香味2 - 戊基呋喃 水果香氣2 - 甲基吡嗪

13、 具有似牛肉加熱時(shí)發(fā)出的香味2 ,5 - 二甲基吡嗪 土豆片似的特有香氣2 ,3 ,5 ,6 - 四甲基吡嗪 牛肉和豬肝加熱香氣甲硫醇 令人不愉快的腐爛甘蘭臭氣2 - 甲基噻吩 清香、蔬菜味,,,今將主要組分及感官特征列于下表,邁拉德反應(yīng)是一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)，它不僅產(chǎn)生初始產(chǎn)物，初

14、始產(chǎn)物之間還能相互作用，生成二級(jí)產(chǎn)物，而且溫度、反應(yīng)物比例、pH值等都影響反應(yīng)結(jié)果。 由于不同的食品含有不同的前驅(qū)體，而且相同的前驅(qū)體在不同的反應(yīng)條件下反應(yīng)結(jié)果也不相同，所以形成千變?nèi)f化的食品特征香味。如不同的氨基酸與不同的羰基化合物在不同溫度下所產(chǎn)生的香味不同。,二羥基丙酮　　　 葡萄糖 10

15、0 ℃ 100 ℃ 180 ℃甘氨酸 焙烤土豆香味 焦糖香味 燒糊的糖α- 丙氨酸 淡弱焦糖香味

16、 啤酒樣香味 燒糊的糖纈氨酸 強(qiáng)的酵母水解物香味 黑面包香味 巧克力香α- 氨基丁酸 — 楓槭香味 燒糊的糖亮

17、氨酸 強(qiáng)烈干酪香味 巧克力和烤面包香 燒糊的干酪絲氨酸 淡的面包香味 楓槭糖漿香味 —蘇氨酸 香氣弱

18、 巧克力楓槭香味 燒糊味蛋氨酸 烤土豆香 烤土豆焦香 馬鈴薯半胱氨酸 硫化氫 肉香香味

19、 —脯氨酸 烤餅干、面包皮香味 玉米燒蛋白香味 烤面包羥基脯氨酸 — 土豆香味 —精氨酸 極淡香氣

20、 爆玉米香味 燒糊的糖苯丙氨酸 — 刺激的香氣 —異亮氨酸 面包皮香味 帶霉氣、果

21、香 燒糊的干酪谷氨酸 — 巧克力糖果香 燒糊的糖,,,,根據(jù)不同氨基酸和不同羰基化合物在不同條件下的產(chǎn)物香味不同，通過調(diào)整配方,控制反應(yīng)條件，生產(chǎn)不同的反應(yīng)香料，通過補(bǔ)加一部分合成和天然香料調(diào)配香精。,例如 巧克力香味料：將葡萄糖5. 0

22、 份，纈氨酸3. 0份，亮氨酸3. 2 份和水100 份混合投入密閉容器中，通入N2，壓力控制在10MPa ，115 ℃下攪拌反應(yīng)3h ，經(jīng)冷卻后得到巧克力風(fēng)味的反應(yīng)香料。,焦糖化作用,糖類在沒有胺基化合物存在的情況下加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí)，也會(huì)變成黑褐色的物質(zhì)（焦糖），它是糖的脫水產(chǎn)物，此外還有一些裂解產(chǎn)物（揮發(fā)性的醛、酮等）。 在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得當(dāng)，可以使產(chǎn)品得到悅?cè)说纳珴杉帮L(fēng)味。,蔗糖在酸或酸性銨鹽存在的溶

23、液中加熱，可制得適用于食品、糖果和飲料的焦糖色素，其中最大量的是用亞硫酸氫銨作催化劑制備用于可樂飲料的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）。,另一種是蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑，其水溶液的pH為4.2～4.8，并含有帶正電荷的膠體粒子；,第三種是蔗糖直接熱解形成略帶負(fù)電荷膠體粒子的焦糖色素，溶液pH為3～4，用于啤酒和其他酒精飲料。,焦糖色素是我國傳統(tǒng)使用的天然色素之一，無毒性。但近來發(fā)現(xiàn)，加銨鹽制成的焦糖含4-甲基咪唑，

24、有強(qiáng)致驚厥作用，含量高時(shí)對(duì)人體有毒。我國食品衛(wèi)生法規(guī)定焦糖色素的添加量不得超過200mg/Kg。,抗壞血酸作用 柑桔類果汁在貯藏中色澤變暗，放出CO2，是抗壞血酸自動(dòng)氧化分解為糠醛和CO2，而糖醛與胺基化合物又可發(fā)生羰氨反應(yīng)。,非酶褐變的控制,避免果蔬汁飲料非酶褐變的主要方法是產(chǎn)品的低溫貯藏.由于褐變低于20℃比較緩慢,故容易褐變的飲料產(chǎn)品,應(yīng)該置于10℃以下貯藏較為妥當(dāng).由于pH值增高，非酶褐變較快，因此也可以采取調(diào)整pH的

25、方法控制褐變．一般將容易褐變的產(chǎn)品的pH值調(diào)到３以下為宜．此外，生產(chǎn)中也廣泛應(yīng)用亞硫酸鹽及酸性亞硫酸鹽來控制褐變．因?yàn)閬喠蛩猁}，酸性亞硫酸鹽能抑制葡萄糖變?yōu)椋担u基糠醛，所以能成功的控制各種褐變反應(yīng)．,促進(jìn)非酶褐變的原因還有有機(jī)酸和金屬離子。酒石酸比檸檬酸褐變活性強(qiáng)；錫、鐵、鋁離子都會(huì)促進(jìn)褐變；而糖中以果糖最富于反應(yīng)性。此外，氧化型抗壞血酸在3~6mg／100ml時(shí)也可促進(jìn)褐變。因此，在生產(chǎn)和貯存中必須盡可能防止上述非酶褐變條件的生成

26、。,從以上的介紹我們可以看到，在食品的褐變中往往是很多反應(yīng)一起進(jìn)行的，反應(yīng)機(jī)理也比較復(fù)雜，有關(guān)研究還在進(jìn)行中，如果同學(xué)們有興趣的話，還可以進(jìn)一步地研究。,作業(yè)：,肉變褐的原因是發(fā)生了邁拉德反應(yīng)。酶促褐變必須具備三個(gè)條件具有多酚類物質(zhì)、多酚氧化酶和O2 。防止酶促褐變主要采取熱處理法，酸處理法和排除氧氣法；抑制酶活的方法主要有熱處理，調(diào)節(jié)pH值和加酶抑制劑。,解釋蘋果和土豆等用刀削后會(huì)變成褐色，但若將削后的蘋果，土豆等迅速放入高糖，高