陶瓷基復合材料-科學網(wǎng)—博客

1、陶瓷基復合材料,沈衛(wèi)平,一、陶瓷基復合材料概述,特種陶瓷具有優(yōu)秀的力學性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蝕性好等特點，但其脆性大，耐熱震性能差，而且陶瓷材料對裂紋、氣孔和夾雜等細微的缺陷很敏感。陶瓷基復合材料使材料的韌性大大改善，同時其強度、模量有了提高。顆粒增韌陶瓷基復合材料的彈性模量和強度均較整體陶瓷材料提高，但力 – 位移曲線形狀不發(fā)生變化；而纖維陶瓷基復合材料不僅使其彈性模量和強度大大提高，而且還改變了力 – 位移曲線的形狀（圖

2、10-1）。纖維陶瓷基復合材料在斷裂前吸收了大量的斷裂能量，使韌性得以大幅度提高。,圖 10 – 1 陶瓷基復合材料的力 – 位移曲線,表10–1 不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復合材料的斷裂韌性比較,表10–1 不同金屬、陶瓷基體和陶瓷基復合材料的斷裂韌性比較,二、陶瓷基復合材料的制備工藝,1、粉末冶金法 原料（陶瓷粉末、增強劑、粘結(jié)劑和助燒劑）? 均勻混合（球磨、超聲等）? 冷壓成形 ? （熱壓）燒結(jié)。 關(guān)鍵

3、是均勻混合和燒結(jié)過程防止體積收縮而產(chǎn)生裂紋。,二、陶瓷基復合材料的制備工藝,2、漿體法（濕態(tài)法）為了克服粉末冶金法中各組元混合不均的問題，采用了漿體（濕態(tài)）法制備陶瓷基復合材料。其混合體為漿體形式?；旌象w中各組元保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布。這可通過調(diào)整水溶液的pH值來實現(xiàn)。對漿體進行超聲波震動攪拌則可進一步改善彌散性。彌散的漿體可直接澆鑄成型或熱（冷）壓后燒結(jié)成型。適用于顆粒、晶須和短纖維增韌陶瓷基復合材料（圖10-2

4、）。采用漿體浸漬法可制備連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料。纖維分布均勻，氣孔率低。,圖 10 – 2 漿體法制備陶瓷基復合材料示意圖,3、反應燒結(jié)法（圖10-3）,用此方法制備陶瓷基復合材料，除基體材料幾乎無收縮外，還具有以下優(yōu)點：增強劑的體積比可以相當大；可用多種連續(xù)纖維預制體；大多數(shù)陶瓷基復合材料的反應燒結(jié)溫度低于陶瓷的燒結(jié)溫度，因此可避免纖維的損傷。此方法最大的缺點是高氣孔率難以避免。,圖10 –3 反應燒結(jié)法制備Si

5、C/Si3N4基復合材料工藝流程,4、液態(tài)浸漬法（圖10- 4）,用此方法制備陶瓷基復合材料，化學反應、熔體粘度、熔體對增強材料的浸潤性是首要考慮的問題，這些因素直接影響著材料的性能。陶瓷熔體可通過毛細作用滲入增強劑預制體的孔隙 。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。假如預制體 中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平行通道，則可用Poisseuiue方程計算出浸漬高度h： h = ? （? r t cos ?）/ 2?

6、 式中r 是圓柱型孔隙管道半徑；t 是時間；? 是浸漬劑的表面能；? 是接觸角；? 是粘度。,圖10-4 液態(tài)浸漬法制備陶瓷基復合材料示意圖,5、直接氧化法（圖10-5）,按部件形狀制備增強體預制體，將隔板放在其表面上以阻止基體材料的生長。熔化的金屬在氧氣的作用下發(fā)生直接氧化反應形成所需的反應產(chǎn)物。由于在氧化產(chǎn)物中的空隙管道的液吸作用 ，熔化金屬會連續(xù)不斷地供給到生長前沿。Al + 空氣 ? Al2O3

7、Al + 氮氣 ? AlN,圖10-5 直接氧化法制備陶瓷基復合材料示意圖,6、溶膠 – 凝膠（Sol – Gel）法（圖10- 6）,溶膠（Sol）是由于化學反應沉積而產(chǎn)生的微小顆粒（直徑?100nm）的懸浮液；凝膠（Gel ）是水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大的膠體。 Sol – Gel法 是指金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再經(jīng)熱處理生成氧化物或其它化合物固體的方法。該方法可控制材料的微觀結(jié)構(gòu)

8、，使均勻性達到微米、納米甚至分子量級水平。 Sol – Gel法制備SiO2陶瓷原理如下： Si(OR)4 + 4H2O ? Si(OH)4+ 4ROH Si(OH)4 ? SiO2 + 2H2O 使用這種方法，可將各種增強劑加入基體溶膠中攪拌均勻，當基體溶膠形成凝膠后，這些增強組元穩(wěn)定、均勻分布在基體中，經(jīng)過干燥或一定溫度熱處理，然后壓制燒結(jié)形成相應的復合材料。,圖10 - 6

9、 溶膠 – 凝膠法制備陶瓷基復合材料示意圖,6、溶膠 – 凝膠（Sol – Gel）法,溶膠–凝膠法也可以采用漿體浸漬法制備增強相預制體（圖10-7）。溶膠 – 凝膠法的優(yōu)點是基體成分容易控制，復合材料的均勻性好，加工溫度較低。其缺點是所制的復合材料收縮率大，導致基體經(jīng)常發(fā)生開裂。,圖10-7 溶膠– 凝膠法制備纖維陶瓷基復合材料示意圖,7、化學氣相浸漬（CVI）法,用CVI法可制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化

10、物等陶瓷基復合材料。由于制備溫度比較低，不需外加壓力。因此材料內(nèi)部殘余應力小，纖維幾乎不受損傷。如可在800~1200?C制備SiC陶瓷。其缺點是生長周期長、效率低、成本高、材料的致密度低等。,圖10 - 8 ICVI法制備纖維陶瓷基復合材料示意圖,1）ICVI法：,又稱靜態(tài)法。是將被浸漬的部件放在等溫的空間，反應物氣體通過擴散滲入到多孔預制件內(nèi)，發(fā)生化學反應并沉積，而副產(chǎn)品物氣體再通過擴散向外散逸（圖10-8）。在ICVI

11、過程中，傳質(zhì)過程主要是通過氣體擴散來進行，因此過程十分緩慢，并僅限于一些薄壁部件。降低氣體的壓力和沉積溫度有利于提高浸漬深度。,2）FCVI法,在纖維預制件內(nèi)施加一個溫度梯度，同時還施加一個反向的氣體壓力梯度，迫使反應氣體強行通過預制件。在低溫區(qū)，由于溫度低而不發(fā)生反應，當反應氣體到達溫度較高的區(qū)域后發(fā)生分解并沉積，在纖維上和纖維之間形成基體材料。在此過程中，沉積界面不斷由預制件的頂部高溫區(qū)向低溫區(qū)推移。由于溫度梯度和壓力梯度的存在

12、，避免了沉積物將空隙過早的封閉，提高了沉積速率（圖10-9）。,圖10-9 FCVI法制備纖維陶瓷基復合材料示意圖,2）FCVI法,FCVI的傳質(zhì)過程是通過對流來實現(xiàn)?？捎脕碇苽浜癖诓考５贿m于制作形狀復雜的部件。此外。在FCVI過程中，基體沉積是在一個溫度范圍內(nèi)，必然會導致基體中不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)共存，從而產(chǎn)生內(nèi)應力并影響材料的熱穩(wěn)定性。,8、其它方法,1）聚合物先驅(qū)體熱解法以高分子聚合物為先驅(qū)體成型后使高分子先驅(qū)體發(fā)生熱

13、解反應轉(zhuǎn)化為無機物質(zhì)，然后再經(jīng)高溫燒結(jié)制備成陶瓷基復合材料。此方法可精確控制產(chǎn)品的化學組成、純度以及形狀。最常用的高聚物是有機硅（聚碳硅烷等）。制備增強劑預制體?浸漬聚合物先驅(qū)體?熱解 ? 再浸漬?再熱解 ……陶瓷粉+聚合物先驅(qū)體?均勻混合?模壓成型?熱解,8、其它方法,2）原位復合法利用化學反應生成增強組元—晶須或高長徑比晶體來增強陶瓷基體的工藝稱為原位復合法。其關(guān)鍵是在陶瓷基體中均勻加入可生成晶須的元素或化合物，控制其生長

14、條件使在基體致密化過程中在原位同時生長出晶須；或控制燒結(jié)工藝，在陶瓷液相燒結(jié)時生長高長徑比的晶相，最終形成陶瓷基復合材料。,三、陶瓷基復合材料的界面和界面設(shè)計,1、界面的粘結(jié)形式 （1）機械結(jié)合（2）化學結(jié)合陶瓷基復合材料往往在高溫下制備，由于增強體與基體的原子擴散，在界面上更易形成固溶體和化合物。此時其界面是具有一定厚度的反應區(qū)，它與基體和增強體都能較好的結(jié)合，但通常是脆性的。若增強體與基體在高溫時不發(fā)生反應，那么在冷卻下

15、來時，陶瓷的收縮大于增強體，由此產(chǎn)生的徑向壓應力?與界面剪切應力??有關(guān)：? = ? ?? ，?為摩擦系數(shù)，一般取0.1~0.6。,2、界面的作用,陶瓷基復合材料的界面一方面應強到足以傳遞軸向載荷并具有高的橫向強度；另一方面要弱到足以沿界面發(fā)生橫向裂紋及裂紋偏轉(zhuǎn)直到纖維的拔出。因此，陶瓷基復合材料界面要有一個最佳的界面強度。強的界面粘結(jié)往往導致脆性破壞，裂紋在復合材料的任一部位形成并迅速擴展至復合材料的橫截面，導致平面斷裂。這是由于纖

16、維的彈性模量不是大大高于基體，因此在斷裂過程中，強界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。若界面結(jié)合較弱，當基體中的裂紋擴展至纖維時，將導致界面脫粘，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、纖維斷裂以至于最后纖維拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高復合材料的斷裂韌性（圖10-10）。,圖10 - 10 陶瓷基復合材料界面示意圖,3、界面性能的改善,為了獲得最佳界面結(jié)合強度，希望避免界面化學反應或盡量降低界面的化學反應程度和范圍。實際當中除選擇增強劑

17、和基體在制備和材料服役期間能形成熱動力學穩(wěn)定的界面外，就是纖維表面涂層處理。包括C、SiC、BN、ZrO2 和SnO2等。纖維表面涂層處理對纖維還可起到保護作用。纖維表面雙層涂層處理是最常用的方法。其中里面的涂層以達到鍵接及滑移的要求，而外部涂層在較高溫度下防止纖維機械性能降解。,四、陶瓷基復合材料的性能,1、室溫力學性能1）拉伸強度和彈性模量對陶瓷基復合材料來說陶瓷基體的失效應變低于纖維的失效應變，因此最初的失效往往是基體中晶體

18、缺陷引起的開裂。如圖10-11所示，材料的拉伸失效有兩種：第一：突然失效。如纖維強度較低，界面結(jié)合強度高，基體較裂紋穿過纖維擴展，導致突然失效。 第二：如果纖維較強，界面結(jié)合較弱，基體裂紋沿著纖維擴展。纖維失效前纖維/基體界面在基體的裂紋尖端和尾部脫粘。因此，基體開裂并不導致突然失效，材料的最終失效應變大于基體的失效應變。,圖10-11 纖維陶瓷基復合材料應力-應變曲線示意圖,2）斷裂韌性,纖維拔出與裂紋偏轉(zhuǎn)是復合材料韌性提高的

19、主要機制。纖維含量增加，阻止裂紋擴展的勢壘增加，斷裂韌性增加。但當纖維含量超過一定量時，纖維局部分布不均，相對密度降低，氣孔率增加，其抗彎強度反而降低（圖10-12）。,圖10-12 CF/ LAS的斷裂韌性和彎曲強度隨纖維含量的變化,3）壓縮及彎曲強度,對于脆性材料，用彎曲和壓縮試驗更能表征材料的強度性能。,4）影響因素,增強相的體積分數(shù)：復合材料的力學性能呈現(xiàn)符合混合定律的線性關(guān)系。但當纖維含量超過一定量時，纖維局部分布不

20、均，氣孔率增加，導致材料力學性能偏離混合定律的線性關(guān)系。Phlips等提出如下經(jīng)驗公式修正偏差（圖10-13）：Em= Em0（1 – 1. 9 ? + 0. 9?2） 式中Em ：有孔隙材料的彈性模量；Em0：無孔隙材料的彈性模量；?：基體中的孔隙率。,圖10-13 連續(xù)CF/玻璃復合材料的彈性模量與纖維含量的關(guān)系,熱膨脹系數(shù)：,當基體熱膨脹系數(shù)大于纖維熱膨脹系數(shù)時，會導致纖維與基體界面結(jié)合的減弱甚至脫離。但適當減

21、弱界面結(jié)合，則有利于裂紋的擴展或沿晶界偏轉(zhuǎn)或鈍化和分散裂紋尖端造成的應力集中。,圖10-14 微晶玻璃基體的熱膨脹系數(shù)對復合材料性能的影響,密度：,彎曲強度和斷裂韌性都隨復合材料的密度增加而增加。密度的增加不僅提高了復合材料的強度，而且改變了應力 — 應變曲線的形狀（圖10-15）。,圖10-15 不同密度的C/SiC復合材料的應力-位移曲線 1、ρ= 1.8 g/cm3、2、ρ= 2.1 g/cm3,界面：,有碳界面層的C

22、/SiC復合材料在斷裂中表現(xiàn)出復合材料的典型斷裂行為，即當應力達到最大值后，不是突然下降，而是呈梯形降低（見圖10-16曲線1）。密度較高而無碳界面層的C/SiC復合材料在應力—應變曲線上表現(xiàn)為達到最大值后，應力曲線緩慢下降（圖10-16曲線2）。,圖10-16 不同界面狀況復合材料的應力-位移曲線,顆粒含量和粒徑：,圖10-17 SiCP含量對SiCP /AlN性能的影響,圖10-18 SiCP粒徑對SiCP/AlN性能的影

23、響,顆粒含量對材料彎曲強度及斷裂韌性提高效果不是太大，但粒徑的影響卻較大（圖10-17、10-18）。復合材料的性能隨著粒徑而增大，但隨著粒徑的進一步增大 。其性能反而下降；這是由于材料的致密度下降，同時引進了更多的缺陷的緣故。,2、高溫力學性能1）強度,圖10-19,圖10-20,圖10-19、10-20分別為不同溫度下SiCF/ MAS復合材料的力學性能變化。室溫下，復合材料的抗彎強度比基體材料高約10倍，彈性模量提高約2倍。復合

24、材料的抗彎強度至700℃保持不變，然后強度隨溫度升高而急劇增加；但彈性模量卻隨著溫度升高從室溫的137GPa降到850℃的80 GPa。這一變化顯然與材料中殘余玻璃相隨溫度升高的變化相關(guān)。,1）強度,圖10-21,圖10-22,圖10-21為SiCW /Al2O3復合材料的斷裂韌性隨溫度的變化。隨溫度升高，基體陶瓷的斷裂韌性呈下降趨勢，而復合材料的KIC卻保持不變；在大于1000℃之后，KIC呈上升趨勢。研究結(jié)果表明，不僅復合材料的斷裂

25、韌性得到提高，而且室溫力學性能及高溫力學性能、抗熱沖擊性能及抗高溫蠕變性能均得到本質(zhì)上的改善。圖10-22是不同SiCW 含量的Al2O3復合材料的強度隨溫度的變化。SiCW的加入增加了韌性及斷裂功被歸功于裂紋橋聯(lián)和纖維拔出增韌機制。,1）強度,連續(xù)SiCF/LAS-3復合材料在大氣中和在氮氣環(huán)境中高溫加載時表現(xiàn)出不同的抗彎強度。這是因為在設(shè)計材料體系時所持的原則是讓基體發(fā)生微開裂，然后復合材料失效。因此在800℃以上，空氣中的氧會穿過

26、基體中的微裂紋并易與富碳層發(fā)生反應而導致強度明顯下降。SiC顆粒加入到ZTP和Y-ZTP陶瓷后，也可使高溫強度得到提高。,2）蠕變,陶瓷材料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率可表示為： ε= Aσnexp（-ΔQ/RT）—Norton公式式中：ε—蠕變應力指數(shù)；σ—施加的應力（蠕變應力）；n—蠕變應力指數(shù)；A—常數(shù)；ΔQ—蠕變激活能；R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度。,10-22,2）蠕變,對于陶瓷材料的蠕變來講，若應

27、力指數(shù)n為3-5時為位錯攀移機制起作用；若n為1-2，則擴散機制起作用。對單晶陶瓷，通常發(fā)生純位錯蠕變；對多晶陶瓷則晶界滑移，晶粒及晶界上空位運動和位錯機制控制蠕變過程。大多數(shù)陶瓷纖維并不大幅度地改善抗蠕變性能，因為許多纖維的蠕變速率比對應的陶瓷的蠕變速率要大得多。,圖10-23 SiC顆粒/ZTP陶瓷的高溫蠕變性能,2）蠕變,連續(xù)SiCF / MAS復合材料在不同應力與溫度下的蠕變曲線如圖10-22所示。在較高的溫度與應力條件下，蠕

28、變速度及變形量都增大。在相同的應力下，1500℃時SiCW /Al2O3復合材料的蠕變速率小于基體陶瓷。圖10-23為SiC顆粒對ZTC高溫蠕變性能的影響?？梢钥闯?，1100℃時50MPa的應力下，ZTA的蠕變速率明顯高于ZTA/ SiCP復合材料的蠕變速率。,3）熱沖擊性（熱震性）,材料在經(jīng)受劇烈的溫度變化或在一定起始溫度范圍內(nèi)冷熱交替作用而不致破壞的能力稱為抗熱震性（Thermal shock Resistance），也稱之為耐熱

29、沖擊性或熱穩(wěn)定性?？篃嵴鹦耘c材料本身的熱膨脹系數(shù)、彈性模量、導熱系數(shù)、抗張強度及材料中氣相、玻璃相及其晶相的粒度有關(guān)。,圖10-24 20% SiCW /Al2O3復合材料的抗熱震性能,3）熱沖擊性（熱震性）,大多數(shù)陶瓷在經(jīng)受劇烈的冷熱變化時，容易發(fā)生開裂而破壞。陶瓷基復合材料改善了材料的抗熱震性。圖10-24表明，在Al2O3中加入20Vol%的SiC晶須后，不僅強度提高了一倍，而且抗熱震性得到明顯提高。在鋯剛玉莫來石中加入10

30、-30 Vol%的BN顆粒后，使臨界熱震性溫度從400℃提高到700℃。,五、增韌機理,顆粒增韌（1）非相變第二相顆粒增韌 1）微裂紋增韌 影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是基體與第二相顆粒的彈性模量、熱膨脹系數(shù)以及兩相的化學相容性。其中化學相容性是復合的前提。兩相間不能有過度的化學反應，同時保證具有合適的界面結(jié)合強度。彈性模量只在材料受外力作用時產(chǎn)生微觀應力再分布效應；熱膨脹系數(shù)失配在第二相顆粒及周圍基體

31、內(nèi)部產(chǎn)生殘余應力場是陶瓷得到增韌的主要根源。,圖10-24,1）微裂紋增韌,假設(shè)第二相顆粒與基體不存在化學反應，但存在著熱膨脹系數(shù)的失配，由于冷卻收縮的不同，顆粒將受到一個應力。當顆粒處于拉應力狀態(tài)，而基體徑向處于拉伸狀態(tài)、切向處于壓縮狀態(tài)時，可能產(chǎn)生具有收斂性的環(huán)向微裂（圖10-24a）；當顆粒處于壓應力狀態(tài)，而基體徑向受壓應力，切向處于拉應力狀態(tài)，可能產(chǎn)生具有發(fā)散性的徑向微裂（圖10-24b）。若徑向微裂紋向周圍分散，則更容易相互連

32、通而形成主裂紋。但在同等條件下容易產(chǎn)生環(huán)向微裂紋。,1）微裂紋增韌,圖10-25 裂紋在材料中的擴展路徑（a：?p ? ?m；b、c：?p? ?m） 當熱膨脹系數(shù)?p ? ?m時，裂紋在基體中發(fā)展，增加了裂紋擴展路徑，因而增加了裂紋擴展的阻力（圖10-25a）；當?p? ?m時，若顆粒在某一裂紋面內(nèi)，則裂紋向顆粒擴展時將首先直接達到顆粒與基體的界面。此時如果外力不再增加，則裂紋就在此釘扎，這就是裂紋釘扎增韌機理的本質(zhì)。若外

33、加應力進一步增大，裂紋繼續(xù)擴展或穿過顆粒發(fā)生穿晶斷裂（圖10-25b），或繞過顆粒，沿顆粒與基體的界面擴展，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)（圖10-25c）。即使發(fā)生偏轉(zhuǎn)，因偏轉(zhuǎn)程度較小，界面斷裂能低于基體斷裂能，增韌的幅度也較小。,2）裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)增韌,裂紋偏轉(zhuǎn)是一種裂紋尖端效應，是指裂紋擴展過程中當裂紋遇上偏轉(zhuǎn)元（如增強相、界面等）時所發(fā)生的傾斜和偏轉(zhuǎn)。 裂紋橋聯(lián)是一種裂紋尾部效應。它發(fā)生在裂紋尖端，靠橋聯(lián)元（劑）連接裂紋的兩個表面并提供一個

34、使裂紋面相互靠近的應力，即閉合應力，這樣導致強度因子隨裂紋擴展而增加。裂紋橋聯(lián)可能穿晶破壞，也有可能出現(xiàn)互鎖現(xiàn)象，即裂紋繞過橋聯(lián)元沿晶發(fā)展（裂紋偏轉(zhuǎn)）并形成摩擦橋（圖10-26）。裂紋橋聯(lián)增韌值與橋聯(lián)元（劑）粒徑的平方根成正比。,圖10-26 裂紋偏轉(zhuǎn)機理,（2）延性顆粒增韌,在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒能明顯提高材料的斷裂韌性。其增韌機理包括由于裂紋尖端形成的塑性變形區(qū)導致裂紋尖端屏蔽以及由延性顆粒形成的延性裂紋橋。當基

35、體與延性顆粒的?和E值相等時，利用延性裂紋橋可達最佳增韌效果。但當?和E值相差足夠大時，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)繞過金屬顆粒，增韌效果較差。,（ 3）納米顆粒增強增韌,將納米顆粒加入到陶瓷中時，材料的強度和韌性大大改善。增強顆粒與基體顆粒的尺寸匹配與殘余應力是納米復合材料中的重要增強、增韌機理。,（4）相變增韌,當將氧化鋯顆粒加入其它陶瓷基體中時，氧化鋯的相變使陶瓷的韌性增加。 單斜相(m) ZrO2，1170?C ? 四方相(

36、t ) ZrO2；2370?C ? 立方相ZrO2。 t-m轉(zhuǎn)變具有馬氏體的特征，伴隨有3-5%的體積膨脹。這一相變溫度正處在室溫與燒結(jié)溫度之間，對材料的韌性和強度有很大影響。 ZrO2發(fā)生t-m相變時體積膨脹，使基體產(chǎn)生微裂紋，增加了材料的韌性，但使強度有所下降 （圖10-27）。,圖10 – 27 ZTA性能隨ZrO2體積含量的變化,（4）相變增韌,如在ZTA（ZrO2/ Al2O3）中加入某些穩(wěn)定氧化物（如Y2

37、O3等），則會抑制ZrO2的t-m相變。當從制備溫度冷卻下來時，通過控制晶粒尺寸，可以制備出全部為四方相(t) ZrO2組成的氧化鋯多晶陶瓷（Y-TZP）。此時四方ZrO2處于亞穩(wěn)態(tài)，當材料受外力作用時，在應力的誘導下，發(fā)生t-m相變。相變吸收能量而阻礙裂紋的繼續(xù)擴展，因而不但提高了材料的強度而且提高了韌性（圖10-28、29）。由應力誘導相變增韌的韌性增量為： ?K = 0.3?? ?zEmr01/2 ；其中r

38、0為相變區(qū)的寬度；?z為復合材料中亞穩(wěn)態(tài)ZrO2顆粒的體積分數(shù)；??為伴隨相變產(chǎn)生的體積應變，Em為基體的彈性模量。,（4）相變增韌,圖10-27相變增韌示意圖,圖10-28 ZTA中應力誘變韌化導致性能隨ZrO2體積含量的變化,2、纖維、晶須增韌（1）裂紋彎曲（Crackbowing）和偏轉(zhuǎn),圖10-29 裂紋彎曲韌化機理 在擴展裂紋尖端應力場中的增強體會導致裂紋發(fā)生彎曲（圖10-29），從而干擾應力場，導致基體的

39、應力強度降低，起到阻礙裂紋擴展的作用。隨著增強體長徑比和體積比增加，裂紋彎曲增韌效果增加。 另外，由于纖維周圍的應力場，基體中的裂紋一般難以穿過纖維，而仍按原來的擴展方向繼續(xù)擴展。相當來講，它更易繞過纖維并盡量貼近纖維表面擴展，即裂紋偏轉(zhuǎn)。裂紋偏轉(zhuǎn)可繞著增強體傾斜發(fā)生偏轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)（圖10-30a、b）。偏轉(zhuǎn)后裂紋受的拉應力往往低于偏轉(zhuǎn)前的裂紋，而且裂紋的擴展路徑增長，裂紋擴展中需消耗更多的能量因而起到增韌作用。,（

40、1）裂紋彎曲（Crackbowing）和偏轉(zhuǎn),一般認為，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌主要是由于裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)機制起作用。裂紋偏轉(zhuǎn)主要是由于增強體與裂紋之間的相互作用而產(chǎn)生。如在顆粒增強中由于增強體和基體之間的彈性模量或熱膨脹系數(shù)的不同產(chǎn)生殘余應力場，則會引起裂紋偏轉(zhuǎn)。增強體的長徑比越大，裂紋偏轉(zhuǎn)增韌效果就越好（圖10-30 c）。,圖10-30 裂紋偏轉(zhuǎn)增韌原理

41、 a：裂紋傾斜偏轉(zhuǎn)；b：裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)； c：增強劑長徑比對裂紋扭轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)的影響。,（2）脫粘（Debonding）,復合材料在纖維脫粘后產(chǎn)生了新的表面，因此需要能量。盡管單位面積的表面能很小，但所有脫粘纖維總的表面能則很大。假設(shè)纖維脫粘能等于由于應力釋放引起的纖維上的應變釋放能，則每根纖維的脫粘能量?Qp

42、為：?Qp=（? d2? fu2 l c）/48Ef其中d：纖維直徑；l c：纖維臨界長度；? fu：纖維拉伸強度；Ef ：纖維彈性模量。考慮纖維體積 Vf = （? d2/4）l ，最大脫粘能Qp =（? fu2 l cVf）/ 12 Ef ； 因此，纖維體積比大、l c大（即界面強度弱，因l c 與界面應力成反比），通過纖維脫粘達到的增韌效果最大。,圖10-31 纖維脫粘,（3）纖維拔出（Pu

43、ll – out）,纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應力作用下沿著它和基體的界面滑出的現(xiàn)象。纖維首先脫粘才能拔出。纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的擴展。纖維拔出需外力做功，因此起到增韌作用（圖10-32）。纖維拔出需做的功Qp等于拔出纖維時克服的阻力乘以纖維拔出的距離：,（3）纖維拔出（Pull – out）,Q p= 平均力 ? 距離 = ? d l 2 ? / 2 。當纖維發(fā)生斷裂，此時纖維的最大長度為l c

44、/ 2 ，拔出每根纖維所做的最大功為：Q p= ? d l c2? / 8 = ? d2? fu l c / 16， ?Qp/ Qp=3 Ef / ?fu。因Ef ? ?fu，所以纖維拔出能總大于纖維脫粘能，纖維拔出的增韌效果要比纖維脫粘更強。因此，纖維拔出是更重要的增韌機理。,圖10-32 纖維拔出示意圖,（4）纖維橋接（Fiber Bridge）,對于特定位向和分布的纖維，裂紋很難偏轉(zhuǎn)，只能沿著原來的擴展方向繼

45、續(xù)擴展。這時緊靠裂紋尖端處的纖維并未斷裂，而是在裂紋兩岸搭起小橋（圖10-33），使兩岸連在一起。這會在裂紋表面產(chǎn)生一個壓應力，以抵消外加應力的作用，從而使裂紋難以進一步擴展，起到增韌作用。隨著裂紋的擴展，裂紋生長的阻力增加，直到在裂紋尖端形成一定數(shù)量的纖維搭橋區(qū)。這時達到一穩(wěn)態(tài)韌化（圖10-34）。,圖10-33 纖維搭橋,（4）纖維橋接（Fiber Bridge）,橋接機制適用于可阻止裂紋尖端、裂紋表面相對運動的任何顯微結(jié)構(gòu)特

46、征（顆粒、晶須等）。,圖10-34 韌性與裂紋擴展的關(guān)系,日本開發(fā)出耐1600℃以上高溫的高強度復合陶瓷材料,日本宇都產(chǎn)業(yè)公司最近開發(fā)出一種能在1600℃以上高溫使用的高強度復合陶瓷材料。此種新材料是先將氧化鋁、氧化釔混合在一起，然后將之放入特殊的容器里，待其熔化后，再精確地控制溫度使其冷卻凝固。在此過程中兩種原料結(jié)合，組成具有新結(jié)構(gòu)的材料，其熔點可達1800℃。將這種新材料置于1700℃有氧環(huán)境下，放置1000℃進行耐氧試驗，

47、結(jié)果是其重量、結(jié)構(gòu)、強度均保持不變。該陶瓷材料可用于制造噴氣發(fā)動機或汽輪發(fā)電機用葉片。因葉片耐熱性提高，故可制造不需冷卻的高效發(fā)動機和發(fā)電機。,第十一章 碳/碳復合材料（C/C）碳/碳復合材料概述,碳/碳 (C/C) 復合材料是由碳纖維及其（碳氈或碳布）增強的碳基復合材料，其組成元素只有一個，即碳元素。表11 – 1 典型三維正交增強C/C 復合材料性能,碳/碳復合材料概述,如表1所示，C/C具有許多優(yōu)異的性能。如密度

48、低、高熱導性、低熱膨脹系數(shù)以及對熱沖擊不敏感等。特別是高溫下的高強度和模量，其強度隨著溫度的升高而升高以及高斷裂韌性、低蠕變等性能，使C/C成為目前唯一可用于高溫達2800 ?C的高溫復合材料（圖11 – 1）。,圖 11 – 1 不同材料比強度與溫度的關(guān)系對比,碳/碳復合材料概述,圖 11 – 2 不同界面的碳碳復合材料應力-應變曲線,碳/碳復合材料概述,碳/碳復合材料中的碳纖維和基體碳的界面匹配影響其力學行為（圖11 – 2）。

49、碳纖維的類型、基體的預固化以及后步工序的類型等決定了界面的結(jié)合強度。當纖維與碳基體的化學與機械鍵合形成界面結(jié)合時，在較低的斷裂應變時，基體中形成的裂紋擴展越過界面，引起纖維的斷裂，此時材料屬于脆性斷裂，而復合材料的強度是由基體斷裂應變決定的。當界面結(jié)合相對較弱時，材料受載一旦超過基體斷裂應變時，基體裂紋在界面會引起基體與纖維脫粘，而不會裝穿過纖維。這時纖維仍可能繼續(xù)承受載荷，從而呈現(xiàn)出非脆性斷裂方式，通常稱為假塑性斷裂。,碳/碳復合材料

50、概述,碳/碳復合材料具有碳元素所特有的耐燒蝕、抗熱震、高導熱率和低膨脹系數(shù)等性能。其導熱性在常溫下可與鋁合金比擬；熱膨脹系數(shù)遠比金屬低；同時具有最好的生物相容性。碳/碳復合材料另一重要性能是其優(yōu)異的摩擦磨損性能。碳/碳復合材料中的碳纖維微觀結(jié)構(gòu)為亂層石墨結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)比石墨高，因而提高了復合材料的摩擦系數(shù)。石墨因其層狀結(jié)構(gòu)而具有固體潤滑能力，可降低摩擦副的摩擦系數(shù)。通過改變基體碳的石墨化程度就可以獲得摩擦系數(shù)適中而又有足夠強度和剛度

51、的碳/碳復合材料。,二、碳/碳復合材料的制備工藝,1、碳/碳復合材料的預成型體和基體碳 1- 1 預成型體 預成型體是一個多孔體系，含有大量空隙。如三維碳/碳復合材料中常用的2-2-3結(jié)構(gòu)的預成型體中的纖維含量僅有40%，也就是說其中空隙就占60% 。 碳/碳復合材料的預成型體可分為單向、二維和三維，甚至可以是多維方式（圖11 – 3），大多采用編織方法制備。在制備圓桶、圓錐或圓柱等預成型體時需要采用計

52、算機控制來進行編織。,1- 1 預成型體,圖 11- 3 多維編織的碳碳復合材料預成型體結(jié)構(gòu),1- 1 預成型體,碳/碳復合材料預成型體所用碳纖維、碳纖維織物或碳氈等的選擇是根據(jù)復合材料所制成構(gòu)件的使用要求來確定的，同時要考慮到預成型體與基體碳的界面配合。如選擇剎車片材料，一般多采用非連續(xù)的短纖維或碳氈來作增強相，以提高剎車片的抗震性；而一些受力構(gòu)件則多采用連續(xù)纖維；在三維編織預成型體時，一般要求選擇適于編織、便于緊實并能提供復

53、合材料所需的物理和力學性能的連續(xù)纖維。,1 – 2 基體碳,典型的基體碳有熱解碳（CVD碳）和浸漬碳化碳。前者是由烴類氣體的氣相沉積而成；后者是合成樹脂或瀝青經(jīng)碳化和石墨化而得。 1） CVD碳： 主要以來原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣等碳氫化合物。 CH4（g）? C （s）+ 2H2（g） 沉積根據(jù)不同的沉積溫度可獲得不同形態(tài)的碳，在950 ~ 1100?C為熱解碳；1

54、750 ~ 2700?C 為熱解石墨。,2）樹脂或瀝青碳：,碳纖維預制成型體經(jīng)過浸漬樹脂或瀝青等浸漬劑后，經(jīng)預固化，再經(jīng)碳化后獲得的基體碳。浸漬劑選擇原則如下； （1）碳化率（焦化率）：碳化率高的浸漬劑可提高效率，減少浸漬次數(shù)。 （2）粘度：要求粘度適當，易于浸漬劑浸漬到預制成型體中。 （3）熱解碳化時能形成張開型的裂縫和空隙，以利于多次浸漬，形成致密的碳/碳復合材料。 （4）碳化后收縮不

55、會破壞預制成型體的結(jié)構(gòu)和形狀。 （5）形成的顯微結(jié)構(gòu)有利于碳/碳復合材料的性能。,2）樹脂或瀝青碳：,瀝青是一種多環(huán)芳香碳氫化合物的混合物，在300 ~ 500?C溫度以上可經(jīng)歷以下碳化過程： （1）低分子量物質(zhì)的揮發(fā)氣化、脫氫、縮合、裂化和分子結(jié)構(gòu)的重排，形成平面型芳環(huán)結(jié)構(gòu)。 （2）各向同性液態(tài)瀝青在400?C溫度以上可形成中間（Mesophase）。 （3）中間相又畸變變形，聚結(jié)并固化

56、成層狀排列的分子結(jié)構(gòu)。 （4）這種層狀排列的分子結(jié)構(gòu)在2000 ~ 2500?C以上時有利于形成各向異性的碳 – 石墨結(jié)構(gòu)。,2、碳/碳復合材料的制備工藝,1）CVD（CVI）工藝原理 一般認為，CVD（CVI）經(jīng)歷以下過程：1）反應氣體通過層流向沉積基體的邊界層擴散；2）沉積基體表面吸附反應氣體，反應氣體產(chǎn)生反應并形成固態(tài)和氣體產(chǎn)物；3）所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿邊界層區(qū)域擴散；4）產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排除。

57、 CVD（CVI）過程受反應溫度及壓力影響較大。一般低溫低壓下受反應動力學控制；而在高溫高壓下則是擴散為主。工藝參量溫度、壓力、反應氣體流量及載氣的流量、分壓都會影響到CVD過程的擴散/沉積平衡，從而影響碳/碳復合材料的致密度和性能。,1）CVD（CVI）工藝原理,在CVD（CVI）過程中為防止預成型體中孔隙入口處因沉積速度太快而造成孔的封閉，應 控制反應氣體和產(chǎn)物氣體的擴散速率大于沉積速率（圖11 – 4）。在CVD（CV

58、I）過程中往往要同時導入載流氣體，如氫、氬或氮等，起稀釋反應氣體的作用，目的是改善反應氣體的擴散條件。,圖11– 4 擴散與沉積速度對空隙封閉影響,2）CVD（CVI）工藝,控制好CVD（CVI）過程沉積和擴散達到合理平衡是保證碳/碳復合材料密度和性能的關(guān)鍵。影響主要因素是溫度和壓力（圖11-5）。,圖 11 – 5 反應溫度、壓力及氣體流量對沿空隙沉積速度的影響,根據(jù)溫度和壓力因素的控制，可分為等溫、壓力梯度和溫度梯度工藝等三

59、種基本工藝方法（圖11 – 6）：,圖 11 – 6 碳碳復合材料的CVD（CVI）工藝示意圖,2） – 1 等溫工藝,將預成型體置于均溫CVD（CVI）爐中，導入碳氫化合物氣體，控制爐溫和氣體的流量和分壓以控制反應氣體和生成氣體在孔隙中的擴散，以便得到均勻的 沉積。為了防止孔隙的過早封閉，應使反應沉積速率低于擴散速率。這樣沉積速率將非常緩慢。為了提高制品的致密度，需要在沉積一定時間后，對制品機加工，除去已封閉的外表面，然后再進行沉

60、積。如此循環(huán)，整個工藝需要長達數(shù)百上千小時的時間。等溫工藝的優(yōu)點是可以生產(chǎn)大型構(gòu)件，并同時可在一爐中裝入若干件預成型體進行沉積。,2） – 2 壓力梯度工藝,利用反應氣體通過預先臺預成型體時牽制牽制強制流動，對流動氣體產(chǎn)生阻力而形成壓力梯度。隨著孔隙的不斷填充，壓力梯度反而會增加。由于壓力梯度工藝中碳的沉積速率與通過預成型體的壓力降成正比，所以使用該工藝提高了沉積速度。該工藝也存在著表面結(jié)殼和內(nèi)孔隙封閉問題，需多次機加工。

61、并局限于單件構(gòu)件的生產(chǎn)。,2） – 3 溫度梯度工藝,利用并控制預成型體內(nèi)、外兩側(cè)的溫度，并形成溫度差。由于內(nèi)外兩側(cè)的擴散與沉積速度不同，內(nèi)側(cè)溫度高于外側(cè)，避免了外側(cè)表面的結(jié)殼。該工藝沉積速率明顯高于等溫工藝，可以不需多次機加工，甚至可以在大氣壓下操作。,2） – 4 其它工藝,（1）熱梯度-強制氣流法：此技術(shù)是同時采用溫度梯度和壓力梯度工藝，可使制備時間從幾周縮短到小于24小時。（2）脈沖氣流法：反應室周期性地被抽空和填充反

62、應氣體，即可產(chǎn)生脈沖氣流，熱反應室交替處于一個大氣壓和粗真空之間。這樣反應氣體就能深入到預制體空隙中，經(jīng)反應后副產(chǎn)品由泵排除，新鮮反應氣體容易浸滲進去。這種強制的擴散技術(shù)有利于快速填充深孔。,2） – 4 其它工藝,（3）微波加速：微波加熱是把能量直接作用到預制體上。因此能量效率很高，加熱均勻，再加上輻射與對流，在樣品表面上有熱量損失，產(chǎn)生了反向熱梯度。這樣，冷的反應氣體在沉積反應發(fā)生之前就滲透到熱區(qū)。因此，氣相反應優(yōu)先發(fā)生在由里向外的

63、區(qū)域。反向熱梯度可減少外表面空隙過早地被封閉?？傻玫骄鶆虻母呙芏炔牧稀２捎梦⒉铀俟に嚥皇茴A制體幾何形狀上的限制，工藝時間相當短。,2） – 4 其它工藝,（4）直熱式CVI工藝直熱式CVI工藝具有均勻、快速的特點。其原理是在冷壁爐內(nèi)，預制體直接通電被加熱，在預制體的每根纖維周圍都產(chǎn)生了微弱電磁場，樣品被整體加熱。再加上輻射與對流，在樣品中產(chǎn)生了反向熱梯度，導致從內(nèi)到外熱沉積反應。特別是在脫氫/聚合反應中形成的自由基有順磁性，容易

64、被帶電纖維所吸引，能快速地進行表面動力學反應，使沉積速率明顯加快。使用這種技術(shù)只需幾個小時就能制備出通常4-5個月才能制備的材料，而價格僅是目前均熱法的1/3 – 1/4 。,3）液態(tài)浸漬 — 碳化工藝,3） – 1 樹脂的浸漬 – 碳化工藝酚醛樹脂是一種碳/碳復合材料基體理想的浸漬劑?？煞忠徊椒ê投椒▋煞N工藝，主要區(qū)別是所用催化劑和參與反應的苯酚與甲醛比例的不同。酚醛樹脂 ? 制備溶液 ?（真空）浸漬預成型體?預固化?碳化

65、（樹脂體積收縮）?再浸漬 ?固化 ? 碳化? ··· ? 致密化（圖11 – 7）。,圖11–7 樹脂浸漬、固化、碳化體積收縮示意圖,3） –2 瀝青浸漬 – 碳化工藝,一般在預成型體浸漬瀝青之前可先進行CVD處理, 以在碳纖維表面獲得CVD碳，也可先得到低密度樹脂碳的復合材料坯料之后再采用真空浸漬瀝青方式（混合浸漬 – 碳化）進行。瀝青碳化率的提高是隨瀝青中高分子量化合物的增加而增

66、加；影響其碳化率的另一個重要因素是碳化時的壓力。隨著碳化時壓力的增加，瀝青的碳化率有明顯的提高。因此，為了提高瀝青碳化率，經(jīng)常采用壓力瀝青浸漬 – 碳化工藝（PIC）。在實際PIC工藝中往往采用熱等靜壓浸漬 – 碳化工藝（HIPIC）。經(jīng)壓力瀝青浸漬 – 碳化工藝循環(huán)后，瀝青碳基C/C復合材料的密度甚至可達1.9g / cm3。,三、碳/碳復合材料的界面,1、碳/碳復合材料的界面和結(jié)構(gòu) 碳/碳復合材料中存在的不

67、同纖維/基體的界面和基體之間的界面取決于基體碳的類型。這些界面可分為：碳纖維與沉積碳之間的界面；沉積碳與樹脂碳或瀝青碳之間的界面；碳纖維與瀝青碳或樹脂碳之間的界面；瀝青碳與樹脂碳之間的界面。,基體碳與碳纖維的結(jié)合界面上有四種可能的取向（圖11 – 8）,圖 11 – 8 基體碳與碳纖維的界面結(jié)合形式,1、碳/碳復合材料的界面和結(jié)構(gòu),當CVD碳作為基體碳與碳纖維之間的界面相時，纖維表面的空洞和缺陷得以填充，生

68、成所謂“釘扎”結(jié)構(gòu)。當纖維表面先沉積一薄層CVD碳后再浸漬瀝青碳化，所生成的瀝青碳與CVD碳的界面形成過度區(qū)，稱為“誘導”結(jié)構(gòu)區(qū)（圖11 – 9）。因此，碳纖維沉積CVD碳后再浸漬瀝青碳化后的界面層結(jié)構(gòu)為： 碳纖維?界面區(qū)?釘扎結(jié)構(gòu)區(qū)? CVD碳?界面區(qū)?誘導結(jié)構(gòu)區(qū)?瀝青碳,碳纖維?界面區(qū)?釘扎結(jié)構(gòu)區(qū)? CVD碳?界面區(qū)?誘導結(jié)構(gòu)區(qū)?瀝青碳,圖11–9 碳纖維-CVD碳-瀝青碳界面結(jié)構(gòu)示意圖,圖 11 – 10 碳纖