電分析化學(xué)引論

1、第20章 伏安法（Voltammetry),歷史1922 Heyrovsky創(chuàng)立，1959年獲Nobel獎1934 尤考維奇(Ilkovic) 擴散電流理論，定量50年代：大發(fā)展，提出各種伏安技術(shù)80年代：微電極，活體分析，在線分析目前 廣泛用于各種研究及測定中,極譜法和伏安法 根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進(jìn)行分析的方法。極譜法(polarography) 使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液體電極作為工作電極伏

2、安法 使用表面不能更新的液體或固體電極作為工作電極極化電極（工作電極） 面積很小，電解時電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變化而變化的電極。去極化電極（參比電極） 面積很大，電解時電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的電極。,極譜法,以控制電位的電解過程為基礎(chǔ),滴汞電極(A dropping mercury electrode),,id=il-ir,,,,極限擴散電流,極限電流,殘余電流,示波極譜儀,滴汞電

3、極,極譜法的特點適用范圍廣 氫在汞電極上的超電位高，負(fù)電位方向窗口較寬，但汞會被氧化，正電位窗口一般不能超過0.3 V。汞滴重現(xiàn)性好選擇性好，可實現(xiàn)連續(xù)測定注意：汞有毒，應(yīng)嚴(yán)格遵守使用規(guī)則,極譜電流,組成：擴散電流 遷移電流 殘余電流,,,,,盡量減小和消除,（極譜分析在靜止的溶液中進(jìn)行，不考慮對流引起的電流）,Fick第一定律：,,,,,,,,,,,平面電極,,,,

4、,x=0,xx+dx,,,,,,,擴散方向,Fick第二定律：,初始條件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0邊界條件：t ?0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t ?0, x = ?: CO= C* , CR = 0,,,,主體濃度,,表面濃度,因此：,平面電極表面擴散電流,解上述方程得：,,擴散層厚度,,極限擴

5、散電流—平面電極的Cottrell方程,對于滴汞電極，其有效的擴散層厚度,經(jīng)過理論推導(dǎo)，由于對流引起的滴汞電極上有效擴散層厚度比同面積的平面電極減小 ，導(dǎo)致滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流大 倍,滴汞電極上的擴散過程的3個特點：面積不斷增長，具有對流，再現(xiàn)性好,滴汞電極的極限擴散電流,,,平均極限擴散電流,尤考維奇（Ilkovi?)方程式,,電子轉(zhuǎn)移數(shù),,電活性物在溶液中的擴散系數(shù)（cm2/s),,汞流速度(mg/

6、s),,,滴汞周期(s),,電活性物的濃度(mmol/L),,?A,,(1)毛細(xì)管特性m2/3t1/6 (2)溫度 影響除n之外的各項(3)電解液組成 影響擴散系數(shù)在以上因素都恒定的條件下,極譜定量分析的基礎(chǔ),,極譜波是否為擴散波的判據(jù),,汞柱高度,,Ilkovi?常數(shù),,影響擴散電流的因素,干擾電流及其消除方法殘余電流 電解電流 有電活性的雜質(zhì)電容電流（充電電流） 界面電雙層的充電?限制了直流極譜法的靈敏度

7、 (10-5 mol/L)消除：作圖法扣除或儀器的殘余電流補償裝置抵消遷移電流 離子在電場力作用下遷移消除：加入大量的支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件在溶劑中有相當(dāng)大的溶解度，使電解液具備足夠的導(dǎo)電性自身不參與電化學(xué)反應(yīng)，不與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，不影響界面雙電層的變化,極譜極大 消除：極大抑制劑（表面活性物質(zhì)）氧波 溶解氧的還原除氧：通入惰性氣體（N2,Ar等） 化學(xué)方法氫波 溶液中H+的還原 還

8、原電位與溶液的pH有關(guān)前波 共存物先于被測物在滴汞電極上還原消除：分離或掩蔽疊波 兩電活性物的半波電位相差小于0.2 V消除：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位之差 分離或掩蔽,可逆極譜波方程,,根據(jù)能斯特方程,對于還原反應(yīng)：CO = C*, CR = 0根據(jù)尤考維奇方程,k, k?分別與D1/2, D? 1/2成正比,當(dāng),時,半波電位 極譜定性分析的依據(jù),,,對于氧化反應(yīng)：CR = C*, CO

9、= 0,若反應(yīng)開始時： CO = C O*, CR = C R*,,,,,(id)a,(id)c,可逆極譜波的對數(shù)分析法,以?為橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)作直線求n和?1/2 25ºC時， 直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判斷極譜波是否可逆的依據(jù),,id,,配合物離子的可逆極譜波方程,Mn+ + pL MLPn+ K

10、 (2),Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo´ (1),MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Eco (3),假設(shè)：（1） 電極反應(yīng)可逆 （2） 絡(luò)合劑濃度很大，[L]0 = [L],對于電極反應(yīng)：,在電極表面，向電極表面擴散的是絡(luò)合物，則： i = nFAkc (

11、[MLpn+ ] - [MLpn+ ]0 ),主體濃度,表面濃度,在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴散，則： i = nFAkc´[M(Hg) ]0,金屬離子:,絡(luò)合物:,,,金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動，據(jù)此可用于分離測定。,,絡(luò)合物的擴散系數(shù),,汞齊的擴散系數(shù),極譜波的類型,,電極過程受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制,,可逆波,,前行動力波 隨后動力波平行催化波催化氫波,動力波,,不可逆

12、波,準(zhǔn)可逆波,,,吸附波,擴散波,極譜法的發(fā)展,1. 工作電極的發(fā)展 —— 伏安法,,,,,懸汞電極,汞膜電極,惰性金屬（鉑、金等）,碳類（玻碳、石墨、熱解石墨）,,固體電極,,旋轉(zhuǎn)圓盤電極,2. 兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng),兩電極系統(tǒng) ?滴汞電極和參比電極使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓控制,三電極系統(tǒng) 回路的電阻較大或電解電流較大，IR降不能忽略，引入輔助電極，電流在工作電極和輔助電

13、極之間流過，參比電極用來指示工作電極的電位，幾乎無電流流過參比電極,3. 提高靈敏度 — 提高信噪比 — 伏安技術(shù),電極,特征吸附的陰離子,,溶劑化離子,電極-溶液雙電層模型,(1) 極譜法的檢測限為10-5 M,(2) 充電電流來源于雙電層,Faraday電流與充電電流,t,i,,,,,極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展,取樣直流極譜 定時采樣,(1) 檢出限：10-6 M; (2) 沒扣除充電電流,,單掃描極譜法（示波極譜法）

14、 在一滴汞上只加一次掃描電壓特點：方法快速；一般比直流極譜法的靈敏度高兩個數(shù)量級；所得的極譜波呈峰形，分辨力較好。,單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較,循環(huán)伏安法,(1) 可逆波,a.,b.,c.,iPc/iPa = 1,,,,,,E,E?,Randles-Sevcik equation:,ip = (2.69?105) n3/2 A C D1/2 v1/2,(25ºC),(2) 準(zhǔn)可逆波,(3) 不可逆波,Ep隨v移動,(1) 檢

15、出限：10-6 M; (2) 沒扣除充電電流,,或無回掃峰,,對于反應(yīng)物吸附在電極上的可逆吸附波，理論上其循環(huán)伏安圖上下左右對稱，峰后電流降至基線，其峰電流可表示為：式中Г是電活性物在電極上的吸附量，A為電極面積，υ為掃速?？梢?，峰電流與υ成正比，而不是擴散波中所見到的與 成正比。,方波極譜法,采樣點,存在二個缺點:不可逆體系靈敏度低支持電解質(zhì)濃度高,if,ic,測量電流,檢出限：10-7 M,,,,E,充電電

16、流,法拉第交流電流,,i,毛細(xì)管噪聲電流的存在限制了靈敏度的進(jìn)一步提高,脈沖（極譜）伏安法,常規(guī),示差,檢出限：10-8 M; (2)支持電解質(zhì)濃度低,,Faraday電流 if ? t-1/2充電電流 ic ? e-t毛細(xì)管噪聲電流 i ? t-n (n>1/2),幾種電化學(xué)方法,,,voltammetry,,Square wave,交流（極譜）伏安法,研究電極表面吸附及雙電層結(jié)構(gòu),,計時電流法,,i,,C,

17、計時庫侖法,若有吸附:,,溶出伏安法,先在電極上（汞滴）電解富集，再溶出，產(chǎn)生的電流提高103倍,電解富集平衡溶出,溶出伏安 + 示差脈沖技術(shù)，檢出限：10-12 M, 能與無火焰原子吸收光譜法媲美,Multi-element Analysis,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Cr3+,各種極譜方法靈敏度的比較,伏安法應(yīng)用,定量分析— 廣泛用于無機和有機化合物的 測定，可進(jìn)行40多種元素的定

18、 量測定電極過程動力學(xué)的研究：n,D,C,E0,ks研究吸附現(xiàn)象復(fù)雜電極反應(yīng)的過程研究藥物分析化學(xué)生物學(xué),電 化 學(xué) 儀 器,電化學(xué)系統(tǒng),作業(yè)P569-570 9. 10. 11. 12. 13. 14,,讀書報告對象：學(xué)號尾數(shù)為5，7的同學(xué)必做主題：查閱SCI收錄的英文文獻(xiàn)，介紹一篇有關(guān)離子選擇性電極在生物醫(yī)學(xué)檢驗中的應(yīng)用的文章對象：學(xué)號尾數(shù)為8，9的同學(xué)必做主題：查閱SCI收錄的英文文獻(xiàn)，介紹一