水質(zhì)分析化學(xué)

1、1.2.1化學(xué)分析和儀器分析（1） 化學(xué)分析方法,將水中被分析物質(zhì)與另一種已知成分、性質(zhì)和含量的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)生具有特殊性質(zhì)的新物質(zhì)，由此確定水中被分析物質(zhì)的存在以及它的組成、性質(zhì)和含量。 以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法1）. 重量分析法：將水中被分析組分與其中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的可稱量形式，然后用稱重方法計(jì)算該組分在水樣中的含量。,2）. 滴定分析法,容量分析法，將一已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液和被分析物

2、質(zhì)的組分定量反應(yīng)完全，根據(jù)反應(yīng)完成時(shí)所消耗的試劑溶液的濃度和用量（體積），計(jì)算出被分析物質(zhì)的含量的方法。幾個(gè)概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度、化學(xué)式、穩(wěn)定） 滴定 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 滴定終點(diǎn),四大滴定法：,,酸堿滴定法：利用質(zhì)子傳遞反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法,沉淀滴定法：利用生成反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法,絡(luò)合滴定法：利用絡(luò)合反應(yīng)對(duì)金屬離子進(jìn)行滴定的方法,氧化

3、還原滴定法：利用氧化還原進(jìn)行滴定的方法,滴定分析法要求：,定量反應(yīng)，>99.9%;確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；迅速反應(yīng)，催化劑或者加熱；滴定終點(diǎn)的確定。適用：堿度、酸度、硬度、COD等測(cè)定,（2）儀器分析方法,以成套的物理儀器為手段，對(duì)水樣中的化學(xué)成分和含量進(jìn)行測(cè)定的方法。,,光學(xué)分析法：被分析物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì),電化學(xué)分析法：被分析物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì),色譜法：吸附和分配為基礎(chǔ),水質(zhì)指標(biāo)分類,物理指標(biāo)（水溫、臭味和臭閥值、顏色和色度、濁

4、度、殘?jiān)?、電?dǎo)率、紫外吸光度值）微生物指標(biāo)（細(xì)菌總數(shù)、總大腸菌群、游離性余氯、二氧化氯）化學(xué)指標(biāo)（pH值、酸度和堿度、硬度、總含鹽量、有機(jī)污染物綜合指標(biāo)、放射性指標(biāo)）,1.3.1 水質(zhì)指標(biāo) （1）物理指標(biāo) 臭味和臭閥值,必測(cè)項(xiàng)目，相對(duì)數(shù)值臭強(qiáng)度報(bào)告：無(wú)、微弱、弱、明顯、強(qiáng)、很強(qiáng)臭閥值: 不大于2 臭閥值=,顏色和色度,表色：包括懸浮雜質(zhì)在內(nèi)的3種狀態(tài)所構(gòu)成的

5、水色。未經(jīng)靜置沉淀或離心的原始水樣的顏色。定性描述真色：除去懸浮雜質(zhì)后的水，由膠體及溶解雜質(zhì)所造成的顏色。色度<15度,濁度,表示水中含有懸浮及膠體狀態(tài)的雜質(zhì)，引起水的渾濁程度。國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)<1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福爾馬肼混懸液所產(chǎn)生的濁度為1NTU。,殘?jiān)?總殘?jiān)偪蔀V殘?jiān)偛豢蔀V殘?jiān)?總殘?jiān)?總可濾殘?jiān)沙两滴?電導(dǎo)率：水溶液傳導(dǎo)電流

6、的能力 可濾殘?jiān)贤馕舛龋篣V254氧化還原電位：生物處理中的應(yīng)用,,（2）微生物指標(biāo),細(xì)菌總數(shù)：1mL水樣在營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，37℃培養(yǎng)24h后，所生長(zhǎng)細(xì)菌菌落的總數(shù)?？偞竽c菌群：不得檢出游離性余氯：氯離解過(guò)程 為什么管網(wǎng)末梢出水對(duì)余氯有要求？ 氯消毒副產(chǎn)物,（3）

7、化學(xué)指標(biāo),pH值：水中氫離子濃度或者活度的負(fù)對(duì)數(shù)，表示水中酸、堿的強(qiáng)度。 飲用水的pH值：6.5~8.5 正常人血液PH：7.35-7.45 酸度：水中給出質(zhì)子物質(zhì)的總量堿度：水中接受質(zhì)子物質(zhì)的總量,硬度,原指沉淀肥皂的程度，一般定義為Ca2+、Mg2+離子的總量。水垢的產(chǎn)生暫時(shí)硬度永久硬度,總含鹽量有機(jī)物污染指標(biāo)： DO、高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指

8、標(biāo),《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002） Ⅰ類：主要適用于源頭水，國(guó)家自然保護(hù)區(qū)； Ⅱ類：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)，珍稀水生生物棲息地，魚(yú)蝦類產(chǎn)卵場(chǎng)，仔稚幼魚(yú)的索餌場(chǎng)等； Ⅲ類：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)，魚(yú)蝦類越冬、回游通道，水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)； Ⅳ類：主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂(lè)用水區(qū)； Ⅴ類： 主要

9、適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。,現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定指標(biāo),水溫、DO、 CO2、 pH、濁度、電導(dǎo)率、余氯、嗅閾值等。如何保存水樣？水樣的預(yù)處理：（1）過(guò)濾（2）濃縮（3）蒸餾（4）消解,,2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法,2.2.1 誤差的來(lái)源 什么是誤差？誤差是否可以避免？ （1）系統(tǒng)誤差：重復(fù)性、可測(cè)性 （2）隨機(jī)誤差：偶然性 （3）過(guò)失誤差：可避免,,2.2.2 分析方法的誤

10、差與準(zhǔn)確度,絕對(duì)誤差：E = X - XT相對(duì)誤差：RE = 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系： 準(zhǔn)確度高精密度也高； 精密度高準(zhǔn)確度不一定高； 準(zhǔn)確度低精密度一定低。 精密度低準(zhǔn)確度一定低,,,如何衡量測(cè)量的準(zhǔn)確度？,測(cè)定值和真值的接近程度回收率=學(xué)會(huì)計(jì)算回收率回收率越接近100%，準(zhǔn)確度越高,,如何衡量測(cè)量的精密度？,測(cè)定值之間的接近程度 絕對(duì)偏差 平均偏差 相對(duì)偏差 相

11、對(duì)平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（計(jì)算方法）,,準(zhǔn)確度和精密度的提高,（1）減少系統(tǒng)誤差（2）增加測(cè)定次數(shù)（3）減少測(cè)量誤差（4）合適的分析方法,2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)的量濃度,基準(zhǔn)物質(zhì)的條件：（1）純度高（2）穩(wěn)定（3）易溶解（4）較大的摩爾質(zhì)量（5）定量參加反應(yīng)（6）組成與化學(xué)式完全相符,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定：（1）直接法（2）標(biāo)定法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法：（1）物質(zhì)的量

12、濃度（2）基本單元（3）滴定度（TX/S）,3.1 水溶液中的酸堿平衡,布朗斯特德-勞萊酸堿質(zhì)子概念酸 質(zhì)子+堿共軛酸堿對(duì)酸堿半反應(yīng)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用（兩個(gè)酸堿半反應(yīng)）酸堿反應(yīng),,溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)平衡常數(shù)： （1）酸堿的離解常數(shù)越大酸堿性越強(qiáng) （2）酸強(qiáng)度>H3O+ （3）堿強(qiáng)度>OH-Kw = Ka × Kb,,一

13、元酸分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算,HAC為例δHAc+ δAc-= 1pH值為X軸，δi為Y軸的分布圖對(duì)稱分布δHAc= δAc- =0.5，pH=pKa 交點(diǎn)例題3.1 計(jì)算pH值=5.00時(shí)，δHAc和δAc-。求氫氟酸的分布曲線交點(diǎn)。,3.2.2 酸堿溶液pH值的計(jì)算,質(zhì)子條件式（PBE）： 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，在酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出的質(zhì)子數(shù)必須等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種得失質(zhì)子的

14、物質(zhì)的量相等關(guān)系稱為質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為質(zhì)子平衡方程或質(zhì)子條件式。質(zhì)子參考標(biāo)準(zhǔn)（零水準(zhǔn)）： 原始的酸堿組分，即與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的溶質(zhì)和溶劑（質(zhì)子溶劑），作為質(zhì)子參考標(biāo)準(zhǔn)。 溶液中[H+]的計(jì)算,3.3 緩沖溶液,緩沖溶液的種類：（1）弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽（2）多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽（3）弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽緩沖溶液的作用原理 以HAc-NaAc為例亨德森公式,緩沖指數(shù)：

15、 使1L緩沖溶液的pH值增高很小一個(gè)數(shù)值dpH時(shí)，需加入的強(qiáng)堿物質(zhì)量為dC（mol/L）,dC與dpH之比值叫緩沖指數(shù)。緩沖容量： 某緩沖溶液因外加強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量為△C而發(fā)生變化的幅度為△pH。,如何選擇和配置緩沖溶液？（1）緩沖溶液能控制的pH值范圍為pKa2±1;（2）總濃度（0.05~0.20mol/L），足夠緩沖容量；（3）無(wú)干擾，廉價(jià)、易得、環(huán)境友好。如何計(jì)算？亨德森公式,3.4

16、酸堿指示劑,作用原理： 得失質(zhì)子時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同顏色，且反應(yīng)可逆。變色范圍：理論變色點(diǎn): pH=pK1,3.5 酸堿滴定法的基本原理,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸和強(qiáng)酸滴定弱堿多元酸堿和混合酸堿滴定,酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置,酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl 通常0.1mol/L，穩(wěn)定可保存，間接法配置。堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH 通常0.1mol/L，間接法配置，不

17、含CO2。,以NaOH滴定HCl為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后pH突躍： 溶液濃度越高，pH突躍越長(zhǎng)； 溶液濃度越低，pH突躍越短。,,以NaOH滴定HAc為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后強(qiáng)堿滴定弱酸：突躍發(fā)生在堿性范圍；強(qiáng)酸滴定弱堿：突躍發(fā)生在酸性范圍。Csp·Ka≥10-8,,弱酸（或弱堿）強(qiáng)化的方法：（1）有機(jī)絡(luò)合劑強(qiáng)化

18、（2）金屬離子強(qiáng)化（3）沉淀反應(yīng)強(qiáng)化（4）氧化還原反應(yīng)強(qiáng)化滴定常數(shù)：Kt,能否分級(jí)滴定？滴總量的判斷強(qiáng)度最弱的酸堿進(jìn)行判斷,以NaOH滴定H3PO4為例,是否滿足分級(jí)滴定的條件？（1）第一計(jì)量點(diǎn)（2）第二計(jì)量點(diǎn)（3）第三計(jì)量點(diǎn)：CaCl2強(qiáng)化,3.7 水中的堿度和酸度,堿度水中堿度的來(lái)源種類：重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度、氫氧化物堿度OH-、HCO3-、CO32-五種堿度組成,堿度的測(cè)定,酚酞指示劑:

19、 pH=8.3 酸消耗量 P OH-和1/2CO32-甲基橙指示劑：pH=4.4 酸消耗量 M 1/2CO32-和HCO3-總堿度 T = P + M,幾種滴定可能性：,P>0，M=0P>MP0連續(xù)滴定法與分別滴定法的區(qū)別,酸度,酸度的組成： CO2天然水基本組成成分 弱酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)酸來(lái)源：大氣溶解、微生物分

20、解、廢水 游離二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳 CO2含量大于平衡濃度 侵蝕性二氧化碳,,酸度的測(cè)定,NaOH滴定甲基橙指示劑： pH=3.7 較強(qiáng)的酸酚酞指示劑： pH=8.3 總酸度,絡(luò)合的幾個(gè)概念絡(luò)合滴定的要求：（1）絡(luò)合

21、物的可溶性穩(wěn)定（2）只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物,4.1 絡(luò)合平衡,絡(luò)合平衡常數(shù)：K穩(wěn)K穩(wěn)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定；K穩(wěn)越大，越先絡(luò)合；K穩(wěn)大能置換K穩(wěn)較小的絡(luò)合劑。各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù),4.2 氨羧絡(luò)合劑,什么是氨羧絡(luò)合劑？有機(jī)絡(luò)合劑：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六級(jí)電離：7種型體存在取決于pH值,EDTA作為絡(luò)合劑的特點(diǎn),能與1~4價(jià)的金屬離子形成易溶性絡(luò)合物穩(wěn)定性高大多與金屬離子以1:1比例反應(yīng) 少

22、數(shù)高價(jià)離子除外利于終點(diǎn)指示影響因素 穩(wěn)定常數(shù)、酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等,4.3 pH值對(duì)絡(luò)合滴定的影響,4.3.1 EDTA的酸效應(yīng)酸效應(yīng)：由于H+的存在，使得絡(luò)合劑參加主體反應(yīng)能力降低的效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：αY(H)=[Y]總/[Y4-] ≥1 分布分?jǐn)?shù)的倒數(shù)； 隨pH值增大減?。?越小

23、受酸效應(yīng)影響越小； [H+]函數(shù)。共存離子的絡(luò)合效應(yīng),酸效應(yīng)曲線,,4.3.2 酸效應(yīng)對(duì)金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響,條件穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)’K穩(wěn)’=K穩(wěn)/ αY(H) PH值越大，形成絡(luò)合物越穩(wěn)定如何判斷絡(luò)合反應(yīng)完全？lg（CM,spK’MY） ≥6如何確定滴定的最小pH值？默認(rèn)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的金屬離子濃度為0

24、.01MlgαY(H)≤ lgKMY – 8,EDTA酸效應(yīng)曲線的使用,絡(luò)合滴定的最小pH值查出干擾離子 例如對(duì)Ca2+的滴定過(guò)程中，干擾離子？控制pH值實(shí)現(xiàn)連續(xù)滴定或分別滴定,4.4 絡(luò)合滴定的基本原理,絡(luò)合滴定曲線： -lg[M]為Y軸，EDTA溶液加入量為X軸與酸堿滴定曲線相似pH≥12時(shí)，無(wú)酸效應(yīng)，αY(H)=1，K’CaY= KCaY 滴定前滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)

25、后,2. pH=103. pH=94. pH=7 突躍范圍如何變化？5. pH=6不同pH值下滴定曲線的變化？影響因素計(jì)量點(diǎn)pMsp的計(jì)算,,,4.4.4 金屬指示劑,酸堿指示劑 金屬指示劑作用原理理論變色點(diǎn)的計(jì)算如何選擇金屬指示劑的？,,4.5 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法,絡(luò)合滴定的最小pH值控制pH值進(jìn)行連續(xù)滴定存在干擾離子時(shí)的判斷條件,,,4

26、.6 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用,直接滴定返滴定法置換滴定法間接滴定法,4.7 水的硬度,水垢=硬度？硬度的測(cè)定及計(jì)算：pH值的范圍指示劑的選擇計(jì)算,什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的應(yīng)用條件：1. 生成沉淀具有恒定組成，溶解度??；2. 反應(yīng)迅速，定量進(jìn)行；3. 能夠確定反應(yīng)終點(diǎn)。,沉淀滴定法的基本原理,以“銀量法”為例-lg[Ag+]為Y軸，加入的AgNO3體積為X軸（1）滴定開(kāi)始前（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量

27、點(diǎn)前（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)（4）計(jì)量點(diǎn)后,沉淀反應(yīng)的影響因素,同離子效應(yīng)：水硬度的去除鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)其他因素,如何準(zhǔn)確分步測(cè)定混合離子？,在混合的溶液中，如何判斷何種離子首先開(kāi)始沉淀？ 先達(dá)到溶度積（Ksp）的先沉淀，后達(dá)到的后沉淀2. 已形成的沉淀如何轉(zhuǎn)化？ 溶度積K sp大的沉淀向溶度積K sp小的沉淀轉(zhuǎn)化（沉淀化學(xué)式的系數(shù)相同）,莫爾法,以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，K2CrO4為指

28、示劑測(cè)定水中的Cl-。指示劑如何指示終點(diǎn)的到達(dá)？指示劑的加入量？pH值的控制？方法的應(yīng)用范圍？,佛爾哈德法,用鐵銨礬（硫酸高鐵銨 NH4Fe(SO4)2）作指示劑的銀量法。 直接法：測(cè)定水中Ag+濃度 間接法：反滴定測(cè)定水中鹵素離子與莫爾法的比較,,電極電位和能斯特方程,電極電位——衡量氧化劑或還原劑氧化還原能力的大小能斯特方程：條件電極電位——考慮溶液的離子強(qiáng)度、存在型體、副

29、反應(yīng)系數(shù)等外界因素的影響，表示實(shí)際的氧化還原能力。,溫度一定時(shí)為常數(shù),,電極電位的影響因素,離子強(qiáng)度：活度系數(shù)的計(jì)算 近似認(rèn)為各活度系數(shù)為1，忽略影響。副反應(yīng) （1）生成沉淀： 氧化態(tài)生成沉淀——降低 還原態(tài)生成沉淀——升高 （2）生成絡(luò)合物H+濃度,平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù),平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)：,判斷反應(yīng)進(jìn)行完全的程度,n1=

30、n2時(shí) lgK’≥6n1≠n2時(shí),氧化還原反應(yīng)的速度,反應(yīng)能否進(jìn)行的決定因素？ 電極電位？ 動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速度）？盡可能增加反應(yīng)的速度,,,,可逆氧化還原體系的滴定曲線,滴定過(guò)程：滴定之前滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)時(shí)電極電位的計(jì)算,指示劑,自身指示劑：滴定劑或被滴定液本身顏色變化專屬指示劑：不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)合

31、產(chǎn)生特殊顏色氧化還原指示劑：本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同 變色范圍 如何選擇？,高錳酸鉀法,在不同pH值下的氧化還原反應(yīng)：強(qiáng)酸溶液弱酸、中性、弱堿性溶液大于2mol/L強(qiáng)堿性溶液 直接滴定：還原性物質(zhì) 反滴定：氧化性物質(zhì) 間接滴定法：非氧化還原性物質(zhì),,高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)定不易保存，使

32、用前需標(biāo)定配置方法標(biāo)定時(shí)的反應(yīng)條件高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定和計(jì)算 指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，O2mg/L。 測(cè)定過(guò)程 注意事項(xiàng),重鉻酸鉀法,與高錳酸鉀法對(duì)比化學(xué)需氧量COD：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機(jī)物的量，mg O2/L。COD測(cè)定方法,碘量法,利用I2的的氧化性和I-的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的方法。 主要用于水中氧化性物質(zhì)的測(cè)

33、定。 氧化性物質(zhì) I2 KI 滴定

34、 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和影響因素,,,水中有機(jī)污染物綜合指標(biāo),高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度 UV254

35、 可測(cè)定化合物： 不能測(cè)定化合物：飽和烴類化合物、飽和醇類、糖類化合物等,原理： 物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附-脫附和溶解-揮發(fā)的過(guò)程，叫做分配過(guò)程。 在互不相溶的兩相——流動(dòng)相和固定相的體系中，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，第三組分（即溶質(zhì)或吸附質(zhì)）連續(xù)不斷地在兩相之間進(jìn)行分配，這種分配過(guò)程即為色譜過(guò)程。分配系數(shù)K： K為每一溶質(zhì)的特

36、征值，僅與固定相和溫度有關(guān) 經(jīng)過(guò)反復(fù)多次分配，使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離。,1. 流動(dòng)相的狀態(tài)分類： 氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。2. 按固定相的形式可分為： 柱 色 譜：固定相裝在色譜柱中； 紙 色 譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相； 薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相3

37、. 分離原理： 吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對(duì)不同組分吸附 能力的差別進(jìn)行分離的方法； 分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法。 離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進(jìn)行分離的方法。 空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。,基本術(shù)語(yǔ),色譜圖基線：只有純流動(dòng)相通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所得到的信號(hào)。漂移噪

38、聲死時(shí)間保留時(shí)間 峰高峰面積,定性,定量,1、載氣系統(tǒng)氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：（1）純凈通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：,（3）常用的載氣：氮?dú)狻?氫氣、氦氣、 氬氣,進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣裝置和汽化室。 進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行

39、。手動(dòng)進(jìn)樣：微量進(jìn)樣器、注射器自動(dòng)進(jìn)樣：計(jì)算機(jī)控制頂空進(jìn)樣：外圍裝置氣體閥進(jìn)樣：在線質(zhì)量控制,2、進(jìn)樣系統(tǒng),3、色譜柱,4、檢測(cè)系統(tǒng),氫焰離子化檢測(cè)器FID（Flame Ionization Detector）電子捕獲檢測(cè)器ECD (Electron Capture Detector)熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD（Thermal Conductivity Detector）其他檢測(cè)器如FPD、NPD,離子室，離子頭及氣體供應(yīng)三部分組

40、成 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。FID原理：氫氣和空氣燃燒產(chǎn)生火焰，以其熱量為能源，經(jīng)色譜柱分離進(jìn)入FID檢測(cè)器的組分燃燒時(shí)離子化生成離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，離子流與進(jìn)入檢測(cè)器

41、組分的量有正相關(guān)關(guān)系。用標(biāo)樣進(jìn)行定性定量。,FID檢測(cè)器,微量有機(jī)物色譜分析的主要檢測(cè)器大多數(shù)易揮發(fā)的含碳化合物無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)靈敏度，檢測(cè)下限可達(dá) 10-12g/g。,ECD原理：ECD內(nèi)的放射源放出ß -射線離子，與通過(guò)檢測(cè)器的載氣如N2碰撞產(chǎn)生電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，分別向與自己極性相反的電極運(yùn)動(dòng)形成本底電流，當(dāng)具有負(fù)電

42、性的組分（有捕獲電子能力的組分）進(jìn)入檢測(cè)室，捕獲了檢測(cè)室原有的電子，使檢測(cè)室本底電流變小，產(chǎn)生電信號(hào)波動(dòng)，即色譜峰。電信號(hào)波動(dòng)大小與進(jìn)入檢測(cè)室的負(fù)電性組分量成正相關(guān)。ECD適合于檢測(cè)負(fù)電性的組分，對(duì)鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物等化合物。對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。檢出限量可達(dá)檢測(cè)下限10-14g /mL的范圍。,ECD檢測(cè)器,5. 記錄系統(tǒng),放大器記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀,氣相色譜法應(yīng)用舉例,易揮發(fā)性有

43、機(jī)物（一般沸點(diǎn)在300℃以下），例如硝基苯、對(duì)氯硝基苯、苯酚等等； 難揮發(fā)性有機(jī)物，可通過(guò)衍生使其符合氣相色譜的使用條件（提高揮發(fā)性、提高分離性、改善峰型、提高儀器檢測(cè)靈敏性），例如對(duì)醛酮、羧酸類的檢測(cè)。注意： 氣相色譜一般不能直接進(jìn)水樣，需先有機(jī)溶劑萃取去除水分干擾。,三 液相色譜,原理與氣相色譜類似，流動(dòng)相為液相。特點(diǎn)：柱壓大于氣相色譜：一般可以達(dá)到150~300kg/cm2高速：一般可以達(dá)到1~10mL

44、/min靈敏度不如氣相色譜適用于熱力學(xué)不穩(wěn)定物質(zhì)測(cè)定測(cè)定條件的設(shè)置（梯度）檢測(cè)器（通常為紫外）,分析對(duì)象的不同,氣相： 1.分析易揮發(fā)的化合物(通常450℃以下可氣化的物質(zhì))，占中有機(jī)物數(shù)15-20% 2.不能分析不氣化的化合物（如高分子化合物） 3.不能分析熱不穩(wěn)定化合物（如蛋白質(zhì)） 4. 不符合分析條件的物質(zhì)需通過(guò)衍生等手段后進(jìn)行分析液相： 1.不能直接分析氣體物質(zhì) 2.可