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1、納米生物材料,Nanobiomaterials,衛(wèi)生部肝膽腸外科研究中心 羅 育 林,概 述,納米材料廣泛地存在于自然界。,材料是一切技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。,隕石,鯊魚,Sugar Beets糖用甜菜,Sugar Beet Pulp Cellulose,20% cellulose, 25-30% hemicellulose and 25-35% pectin, sucrose, proteins, li

2、gnin, fatIndividual microfibrils 2 - 4 nm in diameter,Bacterial Cellulose,Acetobacter xylinumRibbons: rectangular cross-section of 50 x 0.8 nm,Microfibril size,,Cotton Wood Sugar Beet,Algae海藻

3、 Tunicin被囊纖維素,,內(nèi)容,一. 概 念,納米材料是指由尺寸小于100nm（0.1-100nm）的超細顆粒構(gòu)成的具有小尺寸效應(yīng)的零維、一維、二維材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的三維材料的總稱。,材料維數(shù) 納米尺度維數(shù) 非納米尺度維數(shù) 例子,0 維(量子點),3,0,1 維(量子線),2,1,2 維(量子阱),1,2,納米粉末,納米纖維/管,納米膜,,,,3 維,

4、0,3,納米塊體,,,,,,,Figure 1 – Nano alumina fibers  Figure 2 – Nano alumina fibers  (note absence of particulates) (note fibers in foreground brought T

5、he rule is 200 nm long into focus) The rule is 100 nm long,,Carbon nanotubes,,Nanomembrane,AFM picture,Detailed structure,,二.納米材料的特性,相對于普通材料而言，納米材料由納米粒子（或稱為納米結(jié)構(gòu)單元）組成。納米粒子一般是指尺寸在1

6、—100 nm之間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域；從通常的微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)。納米材料由于晶粒極細，原子大量處于晶界和晶粒內(nèi)的缺陷中心，本身具有表面效應(yīng)、小尺寸/量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，而顯示出許多既不同于微觀的原子、分子，又不同于宏觀物體的奇異的物理、化學(xué)特性，即它的光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)和大塊固體時相比將會有顯著的不同。,

7、,1.表面效應(yīng),固體材料表面的原子與內(nèi)部的原子所處的環(huán)境是不同的，當(dāng)材料的粒徑大于原子直徑時，表面原子可以忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這時晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。,,比表面積↑↑,表面原子百分數(shù)↑↑,納米顆粒的表面能高、活性強,顆粒直徑↓,納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大

8、后所引起的性質(zhì)上的變化。,性質(zhì)變化,,,,,,,從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，表面原子的比例迅速增加。當(dāng)粒徑降到1nm時，表面原子數(shù)比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。,,球形顆粒的比表面積 = S/V = 4πг2/（4/3）πг3 = 3/г,,,高表面活性 → 交聯(lián)或吸附性強,Dru

9、g / Gene Delivery System 藥物/基因轉(zhuǎn)運系統(tǒng),吸附在細胞膜上,胞吞作用,進入細胞,納米粒-藥物/DNA復(fù)合物,,,,納米載體-綠色熒光蛋白報道基因轉(zhuǎn)染細胞,,納米粒吸附Ab 或Ag,用于檢測或?qū)蚣夹g(shù),,BIOMAT 190802MH,2.小尺寸效應(yīng),小尺寸效應(yīng)是指 由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化。,尺寸變小 + 比表面積 ↑↑→新奇的性質(zhì),由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時，單獨原子的能級就并合

10、成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的。對介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子/小尺寸效應(yīng)。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體，磁矩的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會反常變化，光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移

11、動，這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。,（1） 特殊的光學(xué)性質(zhì),納米顆粒當(dāng)尺寸小到一定程度時具有很強的吸光性。金屬納米顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。幾乎所有的金屬納米顆粒都可呈現(xiàn)黑色。,,,,（2） 特殊的磁學(xué)性質(zhì),納米顆粒的磁性與大塊材料的磁性有顯著的不同，磁性納米顆粒具有高矯頑力。當(dāng)純鐵顆粒尺寸減小到一定程度（二十個納米）時，其矯頑力可顯著增加；尺寸減小到 6nm 時，其矯頑力反而降低到

12、零，呈現(xiàn)出超順磁性。,,,,生物體內(nèi)磁性超微顆粒---生物磁羅盤,磁性阿霉素納米粒在磁場中的定向運動,（3） 特殊的熱學(xué)性質(zhì),固態(tài)物質(zhì)在大尺寸形態(tài)時，其熔點是固定的，超細微化后其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。,（4）特殊的力學(xué)性質(zhì),呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。,,,電子具有粒子性又具有波動性，因此存

13、在隧道效應(yīng)。 納米顆粒的一些宏觀物理量，如顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等，亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。,3.宏觀量子隧道效應(yīng),,三. 納米材料分類,納米粉末：碳酸鈣，白炭黑，氧化鋅,,納米纖維：納米絲、納米棒、納米管,納米膜： 超薄膜、多層膜、超晶格,納米液體材料,納米塊體: 納米Cu的塊體材料,材料的形態(tài),,,,,物理性能,納米半導(dǎo)體納米磁性材料納米非線性光學(xué)材料納米鐵電體納米超導(dǎo)材

14、料納米熱電材料,,化學(xué)結(jié)構(gòu),納米金屬納米晶體納米陶瓷納米玻璃納米高分子材料納米復(fù)合材料,,應(yīng)用,納米電子材料納米光電子材料納米生物醫(yī)學(xué)材料納米敏感材料納米儲能材料,,四. 納米生物材料的制備,固相法反應(yīng)物的聚合狀態(tài) 液相法 氣相法,納米顆粒的作用受其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。不是所有納米尺寸的顆粒都能起作用，納米顆粒的尺寸也不是

15、越小越好；特定的技術(shù)領(lǐng)域需要特定尺寸、大小均一的納米顆粒才能發(fā)揮最佳效果。,,四.幾種典型的納米材料,1.納米顆粒型材料,應(yīng)用時直接使用納米顆粒的材料稱為納米顆粒型材料。,,2.納米固體材料,●納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。,●主要特征是具有巨大的顆粒間界面，原子的擴散系數(shù)大大提高，使得納米材料具有高韌性。,普通陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點，但又

16、具有脆性和難以加工等缺點。,復(fù)合納米固體材料,金屬陶瓷 ：含有20％超微鉆顆粒---火箭噴氣口的耐高溫材料 金屬鋁中含進少量的納米陶瓷顆粒---重量輕、強度高、 韌性好、耐熱性強的新型結(jié)構(gòu)材料。,漸變功能材料 ：成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化的材料。 耐高溫陶瓷表面→陶瓷與金屬的復(fù)合體→導(dǎo)熱性好的金屬

17、 （與冷卻系統(tǒng)相接觸 ） 用途：航天飛機隔熱材料、核聚變反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料； 人造器官,3.納米膜材料,顆粒膜材料是指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復(fù)合薄膜。,通常選用兩種在高溫互不相溶的組分制成復(fù)合靶材，在基片上生成復(fù)合膜，當(dāng)兩組份的比例大致相當(dāng)時,就生成迷陣狀的復(fù)合膜，因此改變原始靶材中兩種組份的比例可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態(tài)，從而控制膜的特性。如對金屬與非金屬

18、復(fù)合膜，改變組成比例可使膜的導(dǎo)電性質(zhì)從金屬導(dǎo)電型轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。,顆粒膜傳感器的優(yōu)點是高靈敏度、高響應(yīng)速度、高精度、低能耗和小型化。,4.納米磁性液體材料,磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。,特點：可以在外磁場作用下整體地運動 。,金屬磁性微粒制成的磁性液體,五.納米生物醫(yī)用材料及其應(yīng)用,1.細胞分離用納米材料,利用納米復(fù)合粒子性能穩(wěn)定、不與膠體溶液反應(yīng)且易實現(xiàn)與細胞分離等

19、特點,可將納米粒子應(yīng)用于診療中進行細胞分離。,美國科學(xué)家用納米SiO2微粒很容易將懷孕8星期左右婦女的血樣中極少量的胎兒細胞分離出來,并能準確地判斷是否有遺傳缺陷；挪威工科大學(xué)的研究人員,利用納米磁性粒子成功地進行了人體骨骼液中腫瘤細胞的分離；利用納米微粒進行細胞分離技術(shù)很可能在腫瘤早期從血液中檢查出癌細胞，實現(xiàn)癌癥的早期診斷和治療。,利用不同抗體對細胞內(nèi)各種器官和骨骼組織的敏感程度和親和力的顯著差異,選擇抗體種類，將納米金粒子與預(yù)先精

20、制的抗體或單克隆抗體混合,制備成多種納米金/抗體復(fù)合物。,2.用于細胞內(nèi)部染色的納米材料,借助復(fù)合粒子分別與細胞內(nèi)各種器官和骨骼系統(tǒng)結(jié)合而形成的復(fù)合物,在白光或單色光照射下呈現(xiàn)某種特征顏色(如10nm 的金粒子在光學(xué)顯微鏡下呈紅色),從而給各種組合“貼上”了不同顏色的標(biāo)簽,因而為提高細胞內(nèi)組織的分辨率提供了一種急需的染色技術(shù)。,應(yīng)用不同的材料制備納米顆粒并通過改變其大小和形狀可以改變納米顆粒的光散射性質(zhì)。以此為基礎(chǔ)可制備多種顏色的納米顆

21、粒標(biāo)簽。改變納米顆粒的形狀不僅可以改變其光散射特征，還可以改變其他特征如產(chǎn)生諧波等。 例如：球形納米銀顆粒不散射紅光，而棱柱形納米銀顆粒卻呈紅色。,這些不同顏色的納米顆粒標(biāo)簽表面包被細胞特異性抗體/配體后，可進行組織/細胞染色或標(biāo)記、疾病的診斷及示蹤技術(shù)。,3.納米藥物控釋材料,納米粒子不但具有能穿過組織間隙并被細胞吸收、可通過人體最小的毛細血管、甚至可通過血腦屏障等特性, 而且還具有靶向、緩釋、高效、低毒且可實現(xiàn)口服、靜

22、脈注射及敷貼等多種給藥途徑等許多優(yōu)點。,4.納米抗菌材料及創(chuàng)傷敷料,,利用Ａｇ+可使細胞膜上的蛋白失活, 從而殺死細菌。,利用該類材料的光催化作用, 與Ｈ2Ｏ反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基以殺死病菌,ZnO、TiO2等光觸媒型納米抗菌材料,Ａｇ+系抗菌材料:,內(nèi)部有特殊的結(jié)構(gòu)而帶有不飽和的負電荷,具有強烈的陽離子交換能力,對病菌、細菌有強的吸附固定作用,從而起到抗菌作用。,Ｃ-18Ａ°納米蒙脫土等無機材料,殼聚糖等高分子聚合物,F

23、igure. AFMs of S. choleraesuis cells after treatment with chitosan nanoparticles for different time.,30min,1h,1.5h,2h,3h,untreated,5.納米顆粒中藥及保健品,納米級中藥粒子 ——可溶于水, 有效提高藥物利用率 ——口服膠囊、口服液或膏藥,納米膠囊或納

24、米粒子懸浮液保健品 —— ↓毒性，↑活性（硒旺膠囊 ）,6. 納米醫(yī)用陶瓷,納米陶瓷在人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒以及牙種植體、耳聽骨修復(fù)體等人工器官制造及臨床應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。,納米級羥基磷灰石復(fù)合材料,聚酰胺/納米HA晶體生物活性材料ZrO2 的納米羥基磷灰石復(fù)合材料 納米TiO2 /聚合物復(fù)合材料,,納米磷酸鈣/膠原基骨材料,,,,圖3 活性仿生人工

25、骨植入24 周,骨缺損完全連接 在犬橈骨20mm 節(jié)段性骨缺損實驗中，第四周就骨皮質(zhì)基本連接，24 周骨缺損完全連接。,7.納米生物活性材料,鈣鹽納米ＳｉＯ2/聚合物復(fù)合材料 : 在人體液中放置1周后, 可以觀察到其表面有羥基磷灰石層形成。,含鈦硅的納米復(fù)合材料 ：具有優(yōu)良的透光率、氧氣透過率和吸濕性, 是理想的隱形眼鏡材料。,聚氨酯材料 ：因其良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)性能常用來制作血管移植物、介入導(dǎo)管、心臟輔助循環(huán)體系及人工

26、心臟等。,納米微孔ＳｉＯ2玻璃 ：可用作微孔反應(yīng)器、功能性分子吸附劑、生物酶催化劑及藥物控釋體系的載體等。,六.當(dāng)前的研究熱點和技術(shù)前沿,▲ 納米組裝材料（碳納米管）▲ 高性能納米結(jié)構(gòu)材料（納米陶瓷，納米復(fù)合材料）▲ 納米涂層材料的設(shè)計與合成▲ 納米電子器件的研制（單電子晶體管，納米激光 器，納米開關(guān)等）▲ C60超高