4-x射線光電子能譜-392106099

1、X射線光電子能譜分析,X射線光電子能譜分析,電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)。其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電子的能量分布。,通過(guò)與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。,一般認(rèn)為，表層的信息深度為10 nm左右。如果利用深度剖析技術(shù)如離子束濺射等，可以對(duì)樣品進(jìn)行深度分析。,常用的電子能譜技術(shù)有：

2、X射線光電子能譜分析（XPS）俄歇電子能譜分析（AES）紫外光電子能譜分析（UPS）等等。,參考書(shū),1、《材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用》，吳剛主編，化學(xué)工業(yè)出版社2、《現(xiàn)代分析技術(shù)》，陸家和，陳長(zhǎng)彥主編，清華大學(xué)出版社3、網(wǎng)上的若干網(wǎng)站，會(huì)有一些資料。,X射線光電子能譜分析的基本原理,樣品受到X射線輻照后，發(fā)射出光電子，被探測(cè)器收集后經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理，得到該樣品的XPS能譜圖。,1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究

3、所所長(zhǎng)K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺(tái)Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確測(cè)定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。,1960年代，在硫代硫酸鈉的研究中發(fā)現(xiàn)S原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的不同，會(huì)引起S內(nèi)層電子結(jié)合能（S2p）的顯著差異后，引起人們的廣泛注意。因?yàn)椋涸觾?nèi)層結(jié)合能的變化可以提供分子結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。,1981年Sie

4、gbahn教授獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng),X射線光電子能譜分析的基本原理,1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺(tái)Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確測(cè)定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。,1981年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng),1924年物理獎(jiǎng)和1981年物理獎(jiǎng)的是Karl Manne Georg Siegbahn曼內(nèi)

5、·西格巴恩 & Kai Manne Borje Siegbahn凱·西格巴恩(賽格巴恩父子)。父親（M. Siegbahn）在1924年因Ｘ射線光譜學(xué)上之成就而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。（1886-1978）,西格班自父親那兒繼承了大批的精密設(shè)備，這些設(shè)備是烏普沙拉大學(xué)物理系的研究人員建造來(lái)度量核子反應(yīng)時(shí)被扔出來(lái)之高能電子速度的。在1950年代初期，他與同仁們修改了這套設(shè)備，使之也可以用來(lái)度量因Ｘ射線照在固體上而跑出來(lái)

6、的低能電子能譜。,X射線光電子能譜分析的基本原理,1、光電效應(yīng)（光致發(fā)射或者光電離）：如右圖示。原子中不同能級(jí)上的電子具有不同的結(jié)合能。當(dāng)一束能量為h?的入射光子與樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把全部能量交給原子中某殼層（能級(jí)）上一個(gè)受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結(jié)合能Eb，電子將脫離原來(lái)受束縛的能級(jí)，剩余的能量轉(zhuǎn)化為該電子的動(dòng)能。這個(gè)電子最后以一定的動(dòng)能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。,在某些情

7、況下，還會(huì)引起俄歇電子的發(fā)射。（為什么？）俄歇電子發(fā)射對(duì)于材料的結(jié)構(gòu)分析很有用處。,X射線光電子能譜分析的基本原理,1、光電效應(yīng)（光致發(fā)射或者光電離）：當(dāng)光子與材料相互作用時(shí)，從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。光電效應(yīng)的幾率用光電截面?表示，定義為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)光電子的幾率。,? 與電子所在殼層的平均半徑r，入射光子的頻率?和受激原子的原子序數(shù)

8、Z有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，在入射光子的能量一定的情況下：1、同一原子中半徑越小的殼層，光電效應(yīng)截面?越大；電子結(jié)合能與入射光子的能量越接近，光電效應(yīng)截面?越大。2、不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面?越大。光電效應(yīng)截面?越大，說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)。與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度就大。科學(xué)工作者對(duì)Al和Mg的K?線激發(fā)下，各元素的各能級(jí)的光電效應(yīng)截面進(jìn)行了計(jì)算。,X射線光電子能譜分析的基本

9、原理,X射線激發(fā)光電子的原理圖。,2、俄歇電子的發(fā)射：如左圖示。當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)層電子因X射線的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內(nèi)層留下一個(gè)空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過(guò)輻射躍遷釋放能量（類(lèi)似X射線的產(chǎn)生），產(chǎn)生X射線熒光。波長(zhǎng)在X射線區(qū)，能量為兩個(gè)能級(jí)的能量差。（2）通過(guò)非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成為自由電子。此電子為俄歇電子。注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一

10、個(gè)三能級(jí)過(guò)程。在XPS譜圖中會(huì)觀察到俄歇線。它們對(duì)結(jié)構(gòu)的確定很有幫助。,X射線光電子能譜分析的基本原理,X射線激發(fā)光電子的原理圖。,入射電子激發(fā)俄歇電子過(guò)程示意圖,X射線光電子能譜分析的基本原理,3、原子能級(jí)的劃分：原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用量子數(shù)n， ? ，m?，ms來(lái)表示。其中： n：主量子數(shù)。每個(gè)電子的能量主要取決于n。n?，E ? 。n可以取1，2， 3，4……，分別對(duì)應(yīng)著K，

11、L，M，N……等殼層。 ?： 角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾 個(gè)亞層，即能級(jí)。l 值與n有關(guān)，0，1，2，……，（n－1）。分別對(duì)應(yīng) 著s，p，d，f等能級(jí)。在給定的殼層上， ? ? ，E ? 。 m ? ：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定?后，m1可 以取【- ? ，+ ?

12、】的任何整數(shù)。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。與上述3個(gè)量子數(shù)無(wú) 關(guān)，?。?#189;或者－ ½。,另外，原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于? >0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表示。其數(shù)值為：所以：對(duì)于? ＝0，j＝1/2。對(duì)于? >0，則j＝ ? ＋½或者? －½

13、。也就是說(shuō)，除了s能級(jí)不發(fā)生分裂外，其他能級(jí)均分裂為兩個(gè)能級(jí)：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。,X射線光電子能譜分析的基本原理,3、原子能級(jí)的劃分：原子內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)可以用描述單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的4個(gè)量子數(shù)來(lái)表征。通常電子能譜是在沒(méi)有外加磁場(chǎng)的情況下進(jìn)行的，所以磁量子數(shù)m?是兼并的（不產(chǎn)生能級(jí)的分裂）。因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)n，角量子數(shù)? ，和內(nèi)量子數(shù) j 來(lái)表征內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,在XPS譜圖分析中，單個(gè)原子能級(jí)用兩個(gè)數(shù)字和

14、一個(gè)小寫(xiě)字母（共3個(gè)量子數(shù)）表示。例如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能級(jí)的內(nèi)量子數(shù)½通常省略。如：C的1s能級(jí)沒(méi)有分裂，在XPS譜圖上只有一個(gè)峰，表示為：C1s。,C1s,X射線光電子能譜分析的基本原理,4、電子結(jié)合能Eb：一個(gè)自由原子或者離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到無(wú)限遠(yuǎn)處所需要的能量。對(duì)于氣體樣品，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可以忽略，那么電子的結(jié)合能Eb可以從光子的入射能量h?以及測(cè)得的電

15、子的動(dòng)能Ek求出，即：,對(duì)于固體材料，電子的結(jié)合能定義為把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)（0K時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)）所需要的能量。另外，固體中電子從費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)（真空能級(jí)）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，入射光子的能量h?分為三部分：電子結(jié)合能Eb，逸出功Ws，自由電子的動(dòng)能Ek。所以：,X射線光電子能譜分析的基本原理,4、電子結(jié)合能Eb：顯然，樣品同譜儀材料具有不同的功函數(shù)。但是在試驗(yàn)中，固體樣品通過(guò)

16、樣品臺(tái)同儀器室接觸良好，并且一同接地。因此，它們具有相同的費(fèi)米能級(jí)（為什么？）。此時(shí)有：,,W‘是儀器的功函數(shù)，一般在4eV左右，已知。所以知道了電子動(dòng)能，即可求出結(jié)合能。,其實(shí)，在接觸處的能帶應(yīng)該彎曲。為什么？,X射線光電子能譜分析的基本原理,各種原子和分子的不同軌道的電子結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識(shí)性。因此，只要借助XPS得到結(jié)合能Eb，就可以方便地定出物質(zhì)的原子（元素）組成和官能團(tuán)類(lèi)別。電子結(jié)合能更為精確地計(jì)算還應(yīng)該考慮它地馳豫過(guò)

17、程所產(chǎn)生的能量變化。因?yàn)橐粋€(gè)內(nèi)殼層的電子被發(fā)射出去后，同時(shí)留下一個(gè)空位時(shí)，原子中的其余電子，包括價(jià)電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調(diào)整。這種重新調(diào)整的過(guò)程成為電子的馳豫過(guò)程。馳豫過(guò)程的時(shí)間和內(nèi)殼層電子發(fā)射的時(shí)間相當(dāng)，因而馳豫過(guò)程必然對(duì)發(fā)射的電子產(chǎn)生影響。可以這樣理解，內(nèi)殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴馳豫，于是對(duì)發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來(lái)定義的結(jié)合能Eb是中性原子的出臺(tái)能量E初和達(dá)到最后空穴態(tài)的終

18、態(tài)能量E終之差。與突然發(fā)生的過(guò)程相比，這樣測(cè)得的結(jié)合能要小一些。這個(gè)差別是由原子的馳豫能量造成的。雖然考慮馳豫過(guò)程對(duì)分析圖譜有幫助，但是相對(duì)來(lái)說(shuō)，差別的數(shù)值不大，因此有時(shí)可以忽略該差別。各個(gè)元素的不同能級(jí)的馳豫能量已經(jīng) well documented?？梢栽趨⒖嘉墨I(xiàn)中獲得。,X射線光電子能譜儀,光電子能量分析器,半球形電子能量分析器示意圖。,XPS圖譜,右圖所示的是XPS全譜。它給出的各個(gè)元素的各個(gè)軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù)。

19、譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對(duì)強(qiáng)度（cps）。另外，在圖譜中還有一些俄歇線。,X射線光電子能譜分析的基本原理,5、XPS信息深度：在XPS分析中，一般用能量較低的軟X射線激發(fā)光電子（如：Al和Mg的K?線）。雖然軟X射線的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固體表層，并引起那里的原子軌道上的電子光電離。產(chǎn)生的光電子在離開(kāi)固體表面之前，要經(jīng)歷一系列的彈性（光電子與原子核或者其他電子相互作用時(shí)不損失能量）和

20、非彈性散射（光電子損失能量）。彈性散射的光電子形成了XPS譜的主峰；非彈性散射形成某些伴峰或者信號(hào)的背底。一般認(rèn)為：對(duì)于那些具有特征能量的光電子穿過(guò)固體表面時(shí)，其強(qiáng)度衰減遵從指數(shù)規(guī)律。假設(shè)光電子的初始強(qiáng)度為I0，在固體中經(jīng)過(guò)dt距離，強(qiáng)度損失了dI，顯然，有：,X射線光電子能譜分析的基本原理,?（EK）是一個(gè)常數(shù)，與電子的動(dòng)能有關(guān)，稱為光電子非彈性散射自由程或者電子逸出深度。有時(shí)也被稱為非彈性散射“平均自由程”。如果t代表垂直于固體表

21、面并指向固體外部的方向，則?（EK）就是“平均逸出深度”。這樣，光電子垂直于固體表面發(fā)射，并經(jīng)歷距離t后的強(qiáng)度為：,,從左式中知道，當(dāng)厚度t達(dá)到?（EK）的4倍時(shí)，強(qiáng)度衰減到原來(lái)的2％以下；當(dāng)t為?（EK）的3倍時(shí)，衰減到原來(lái)的5％不到。一般定義3 ?（EK）為XPS的信息深度。,這說(shuō)明，能夠逃離固體表面的光電子來(lái)源于表層有限厚度范圍之內(nèi)。實(shí)際上， ?（EK）非常小。對(duì)于金屬材料，約為0.5~3 nm左右；無(wú)機(jī)材料為2~4 nm左右；有

22、機(jī)高聚物為4~10 nm左右。所以，XPS是一種分析深度很淺的表面分析技術(shù)。,X射線光電子能譜分析的基本原理,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，光電子的逸出深度對(duì)于不同材料以及不同動(dòng)能的光電子時(shí)不同的。為了便于定量計(jì)算，人們做了大量的工作，綜合大量的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，總結(jié)出了一下經(jīng)驗(yàn)公式。,對(duì)于單質(zhì)材料，?（EK）與元素種類(lèi)無(wú)關(guān)，只與電子的動(dòng)能有關(guān)。如果光電子的動(dòng)能在100～2000 eV之間，則近似與（EK）½成正比。,對(duì)于無(wú)機(jī)化合物材料,對(duì)于有機(jī)化合物

23、材料,X射線光電子能譜分析的基本原理,6、化學(xué)位移：在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結(jié)合能數(shù)據(jù)與原子的數(shù)據(jù)有偏差?；蛘哒f(shuō)：譜線有一定的位移，稱為結(jié)合能的位移。原因在于原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子的Eb同時(shí)受到核內(nèi)電荷和核外電荷分布的影響。當(dāng)這些電荷的分布發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起Eb的變化。同種原子由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，引起內(nèi)殼層電子的結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。它實(shí)質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。如圖所示的S2p譜線，盡管

24、是同一種元素，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能有所位移。,化學(xué)環(huán)境的不同含義為: (1) 與它結(jié)合的元素種類(lèi)和數(shù)量不同；（2）原子具有不同的價(jià)態(tài)。,Na2S2O3和Na2SO4的S2p的XPS譜圖,經(jīng)過(guò)不同處理后Al箔表面的Al2p譜圖。（a）干凈表面；（b）空氣中氧化；（c）磷酸處理；（d）硫酸處理；（e）鉻酸處理。,X射線光電子能譜分析的基本原理,6、化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價(jià)態(tài)的變化，原

25、子與不同電負(fù)性的元素結(jié)合等等。其中，與其結(jié)合的元素的電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響最大。例如：用鹵族元素取代CH4中的H，由于鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性，造成C原子周?chē)呢?fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合更為緊密。因此C1s的結(jié)合能會(huì)提高。所以，C1s的結(jié)合能隨著X取代數(shù)目的增加而增加；并且與電負(fù)性差?（Xi－XH）成正比。借助于XPS譜圖以及元素的電負(fù)性可以分析元素或者離子之間的結(jié)合狀態(tài)。,圖中給出了三氟醋酸

26、乙脂中C1s軌道電子結(jié)合能的位移。,X射線光電子能譜分析的基本原理,6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時(shí)，它的結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^(guò)程為例。,金屬鈹?shù)?s電子結(jié)合能為110eV。如果把它放在1.33?10-7 Pa下蒸發(fā)到Al片上，再用Al的K?作為激發(fā)源，則得到一個(gè)有分裂峰的譜。二者相差2.9?0.1 eV。BeO的1s峰比Be的1s峰強(qiáng)。在空氣中將Be氧化，得到（b）。只有BeO的1s峰

27、。如果在真空下利用Zr作為還原劑阻止Be的氧化，得到（c）。Be的1s峰比BeO的1s峰強(qiáng)。,這說(shuō)明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變大。如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大。,Be1s的XPS譜圖,X射線光電子能譜分析的基本原理,6、化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：,這說(shuō)明，Be氧化為BeO后，Be的1s結(jié)合能變大。如果Be與F結(jié)合為BeF2，由于F的電負(fù)性大于O的電負(fù)性

28、，則BeF2中Be的1s結(jié)合能的位移更大。,因此可以初步得到結(jié)論：原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移愈大。原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨著化學(xué)環(huán)境的變化而變化，表現(xiàn)在XPS譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移，其強(qiáng)度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原子氧化態(tài)和結(jié)合能的位移有如下關(guān)系：從一個(gè)原子中移去一個(gè)電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或者負(fù)電荷的減少而增加。但是，應(yīng)該注意：原子氧化

29、態(tài)與結(jié)合能位移不存在數(shù)值上的絕對(duì)關(guān)系。因此，需要測(cè)定結(jié)合能后與標(biāo)準(zhǔn)譜線對(duì)照，以便得出正確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。,XPS光譜分析,In X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), surfaces are irradiated with soft X-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed. The difference between the X-

30、ray energy and the photoelectron energies gives the binding energies (BEs) of the core level electrons, an atomic characteristic. What information can you get? 1、Chemical identification and composition

31、 2、Chemical state 3、Depth distribution,XPS光譜分析,1、首先做一個(gè)全譜。據(jù)此獲知樣品中包含那些元素。,XPS光譜分析,2、選取感興趣的窗口，進(jìn)行細(xì)微掃描。,XPS光譜分析,Spectrum of the C1s level. Acquisition step 0.1 eV,In each one of these windows, acquisitio

32、n is done in 0.1 eV steps, which allows a study by modeling for each element the various chemical contributions. In the event of difficulties for the chemical state identification - overlapping peaks, badly defined stat

33、es -, it is useful to double certain acquisition areas. Recording a second level or/and an Auger transition usually solves these problems. Thus, the distance between the principal peak and an Auger transition or the sha

34、pe of this transition, are often used to solve these difficulties.,Here is the spectrum of the C1s level obtained after an acquisition which can vary between 10 seconds and 10 minutes according to the spectrometer type a

35、nd the quantity of matter. Now we have to identify the five chemical states composing this level.,XPS Depth Profile Analysis,XPS Depth Profile Analysis,利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,在XPS譜圖中可以觀察到的譜線出了主要的光電

36、子線外，還有俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把強(qiáng)度的光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其他的譜線稱為伴線或者伴峰。研究伴峰不僅對(duì)正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供主要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對(duì)探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是及其重要的，也是目前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方面。,A、光電子線（Photoelectron Lines）：最強(qiáng)的光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小

37、、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來(lái)自于樣品元素本質(zhì)信號(hào)的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬1～4eV；所有絕緣體比良導(dǎo)體寬0.5eV。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,B、俄歇線（Auger Lines）：當(dāng)原子中的一個(gè)內(nèi)殼層電子被激發(fā)出去后，在內(nèi)層留下一個(gè)

38、空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。這樣，會(huì)產(chǎn)生俄歇電子。X射線激發(fā)的俄歇線往往具有復(fù)雜的形式。它多以譜線群的形式出現(xiàn)，與相應(yīng)的光電子線相伴隨。它到光電子線的舉例與元素的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。在XPS譜圖中可以觀察到KLL、LMM、MNN和NOO四個(gè)內(nèi)層型俄歇線系列。另外還有價(jià)型俄歇線，如：KVV、LVV、LMV等。V表示價(jià)帶能級(jí)。,X射線激發(fā)光電子的原理圖。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,B、俄歇線（Auger Lines）：俄歇過(guò)程是一個(gè)三電子過(guò)程。俄歇

39、電子的動(dòng)能，在考慮了馳豫和樣品與儀器接地后，可以如下計(jì)算：,式中ER是馳豫能，W‘是儀器的功函數(shù)。從式中看出，俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無(wú)關(guān)。,上式中Ek’是X光電子的實(shí)際測(cè)量動(dòng)能，它取決于結(jié)合能、功函數(shù)以及入射X光的能量。換句話說(shuō)，X光電子的動(dòng)能與激發(fā)源相關(guān)。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,B、俄歇線（Auger Lines）：由于俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無(wú)關(guān)，使用不同的激發(fā)源對(duì)同一個(gè)樣品采集譜線時(shí)，在動(dòng)能為橫坐標(biāo)的譜圖里，俄歇線的能量位置不

40、變；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖里，光電子線的能量位置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改變。利用這一點(diǎn)，在區(qū)分光電子線和俄歇線有困難時(shí)，可以利用換靶的方式區(qū)分。另外，俄歇線也有化學(xué)位移，而且與光電子線的位移方向一致。有時(shí)候光電子線位移不明顯時(shí)，可以利用俄歇線位移，對(duì)元素化學(xué)狀態(tài)提供信息。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,C、X射線衛(wèi)星峰（X－ray Satellites）用來(lái)照射樣品的X射線并非單色光，因此，出了X射線的特征線可以激發(fā)光電子外，X射

41、線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，在XPS譜圖中的光電子主線附近，出現(xiàn)X射線衛(wèi)星峰。因?yàn)檫@些光電子具有較高的動(dòng)能，所以他們經(jīng)常在低結(jié)合能端或者高動(dòng)能端，強(qiáng)度較弱。,D、多重分裂（Multiple Splitting）當(dāng)原子或者自由離子的價(jià)殼層上擁有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位同價(jià)帶上未成對(duì)的自旋電子發(fā)生耦合，使體系不止出現(xiàn)一個(gè)終態(tài)。一個(gè)終態(tài)，XPS譜圖上有一條譜線，這就是多重分裂。過(guò)渡金屬、稀土和錒系元素的XPS譜圖

42、多出現(xiàn)多重分裂現(xiàn)象。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,E、能量損失線（Energy Loss Lines）光電子的能量損失譜線時(shí)由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)同原子（分子）發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小同所分析的樣品有關(guān)。在固體中，能量損失線的形狀非常復(fù)雜。對(duì)于金屬，通常在光電子主峰的低動(dòng)能端（高結(jié)合能端）的5～20eV處觀察到主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級(jí)峰。對(duì)于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€(gè)拖著尾巴

43、的拖尾峰。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,F、電子的振激（Shape up）和振離（Shake Off）譜線在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起價(jià)殼層電子的躍遷。有兩種可能：（1）價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則稱之為電子的振激；（2）如果價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成為自由電子，則成為電子的振離。,振激和振離都會(huì)降低光電子的動(dòng)能，從而在光電子的低動(dòng)能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺(tái)階（振離）：即在某個(gè)能量開(kāi)始

44、，出現(xiàn)連續(xù)的較高本底。能級(jí)的連續(xù)與不連續(xù)性造成的差異。,XPS 分析中注意的問(wèn)題,G、鬼峰（Ghost Lines）XPS譜圖中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這是要考慮該線是否是鬼線。鬼線的來(lái)源是由于陽(yáng)極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這時(shí)X射線不僅僅來(lái)自于陽(yáng)極靶材料，還來(lái)自于雜質(zhì)，或者是X射線的窗口材料等。來(lái)自雜質(zhì)元素的X射線同樣可以激發(fā)光電子，從而在XPS譜圖上，出現(xiàn)彼此交錯(cuò)的光電子線，如同“幽靈”一樣出沒(méi)。因此，在分析XPS譜

45、圖時(shí)，如果遇到不能解釋的光電子線，應(yīng)該慎重。,XPS 的應(yīng)用,XPS是一種非破壞性性的表面分析手段。靈敏度在0.1%左右。是一種微量分析技術(shù)，對(duì)痕量分析效果較差。XPS可以對(duì)許多元素進(jìn)行定性、半定量和定量分析，特別適合于分析原子的價(jià)態(tài)和化合物的 結(jié)構(gòu)。是最有效的元素定性分析方法之一，原則上可以鑒定周期表中除氫之外的所有元素。,1、表面全元素分析2、元素窄區(qū)譜分析3、材料表面不同元素之間的定量分析4、深度分析5、高分子結(jié)構(gòu)分析,