固體表面與界面

1、1,第七章 固體表面與界面,第一節(jié) 固體表面 第二節(jié) 固體界面 第三節(jié) 晶 界,2,,表面： 一個相和它本身蒸氣（或真空）接觸的分界面。界面：一個相與另一個相接觸的分界面。實際上， 通常所說的表面嚴格地說是與空氣相接觸的界面。一、固體的表面力場 晶體內質點受力均衡，合力為0，故每個質點力場是對稱的；晶體表面質點受力不均，產生剩余的鍵力，即固體表面力。表面力分為化學力和分子引力兩類。 1、化學力

2、 它本質上是靜電力，主要來自表面質點的不飽和價鍵，可用表面能大小來估計。對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用（表面能與晶格能成正比）。主要形成化學吸附。,§7-1 固體的表面,3,2、分子引力（范德華力） 一般是指固體表面與被吸附質點（如氣體分子）之間相互作用力。它是固體表面產生物理吸附和氣體凝聚的原因。分子間引力主要來源于三種不同效應。1) 定向力：相鄰兩個極化電矩因極性不同而相互作用的力。主要發(fā)生在極性

3、分子（離子）之間。2) 誘導力：誘導偶極矩與固有偶極矩間產生的作用力。存在于極性分子與非極性分子之間。3) 色散力：由瞬時偶極矩相互作用而產生的力。主要發(fā)生在非極性分子之間。 因電子運動瞬間的位置對原子核是不對稱的，即正負電荷中心發(fā)生瞬間的不重合，從而產生瞬時偶極。瞬時偶極會誘導鄰近分子也產生和它相吸引的“瞬時偶極”。,4,二、固體表面結構1、離子晶體表面結構 (超細結構） 液體總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能,而

4、晶體因質點不能自由流動，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，這就導致表面層與內部的結構差異。1)、極化,處于表面的負離子受到上下和內側正離子的作用，外側出現(xiàn)不飽和力，負離子的電子云產生變形形成偶極子，這樣就降低了晶體表面的負電場。（正離子極化率小于負離子極化率，因負離子半徑很大，原子核對其外層電子作用減弱，易被極化。離子晶體中，因陰離子半徑大，容易極化形成偶極子。偶極子的正電端受內部鄰近的陽離子排斥，導致陰離子在

5、表面層前進了。而陽離子難極化，相對后退，表面形成雙電層。）,5,2) 、重排 極化后，負離子的正電荷端受周圍正離子的排斥而向前移動，正離子則相對后退。討論：通過極化和重排后a、表面鍵性發(fā)生變化，由離子鍵逐漸向共價鍵過渡；（因共價鍵鍵性牢固，使得結構穩(wěn)定，表面能下降）。b、表面被負離子所屏蔽，晶體表面出現(xiàn)負離子層；（R-↑→極化率↑→變形↑→表面能↓）。c、正、負離子相對位移，表面形成一個雙電層，正、負離子半徑大?。x子極

6、化性能）決定表面能下降程度及雙電層厚度。 如：PbI2表面能最?。?30N/m） ，PbF2次之（900N/m） ，CaF2最大（2500N/m） 。Pb2+、I-半徑比Ca2+、F-大，易極化→雙電層厚、表面能??；F-、Ca2+半徑較小，不易極化→雙電層薄、表面能大。表面生成雙電層會影響次內層，極化過程由表及里，擴散深度取決于正、負離子半徑差，差值↑→擴散深度↑。,6,2、固體表面的幾何結構（顯微結構）1）不同的晶面上原子密度

7、是不同的: 密度↑→溶解度↓2）固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，是臺階式表面存在大量缺陷，具有較高的表面能，使物體表面出現(xiàn)一層氧化膜 因熱起伏，質點遷移，引起缺陷，然后吸附空氣中的物質，如金屬鐵：表面→次表面→內部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。,3）表面存在微裂紋 因晶體缺陷或外力作用而使表面產生微裂紋。微裂紋是影響材料強度的重要因素，微裂紋↑→強度↓。玻璃的鋼化和預應力混凝土制品使表層處于壓應力，從而閉合裂紋，提

8、高強度。,7,三、固體表面能1、表面能和表面張力表面能—每增加單位表面積體系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面張力—擴張表面單位長度所需要的力（縮小表面積的張力），N/m比較：a)、兩者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）；b)、對液體來說，兩者大小相等，只是一個事物的兩種提法而已；因為液體不能承受剪應力，外力所作的功表現(xiàn)為表面積的擴展，所以表面張力等于表面能。c)、對固體而言，其表面張力不等于表面

9、能。 因為固體能承受剪應力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性形變，所以其表面張力不等于表面能。,8,2、表面能的計算 把晶體內的質點遷移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶體表面質點的能量與其內部質點的能量之差。 設uib、uis分別表示第i個原子在晶體內部、表面與最鄰近原子的作用能，nib、nis分別表示第i個原子在晶體內部和表面時，最鄰近的原子數(shù)（配位數(shù)）；內部、表面原子遷移所需能量分別為：

10、 、 （同一鍵力分歸正、負離子各一半）。∵nib>nis（不飽和鍵），uib≈uis，∴一個原子表里內能差：Uo為晶格能，N為阿伏加德羅常數(shù)。設LS為單位面積上的原子數(shù)，則表面能?o：,9,公式驗證：MgO的（100）面的表面能在真空中測得 γ＝1.28J/m2;利用上述公式計算γ＝24.5J/m2計算數(shù)值約是實驗值的20倍!分 析：a)

11、、晶體表面上因離子極化和重排后被負離子所覆蓋， 導致單位面積上的原子數(shù)LS↓→?o↓；b)、實際表面積A實>A理→LS↓→γo↓；c)、周圍環(huán)境影響：T↑→LS↓（體積膨脹）→?o↓， 吸附雜質→?o↓,10,§7-2 固體界面,1）產生原因：由于表面張力的存在導致出現(xiàn)ΔPa．平面：表面張力合力為0， ΔP=0， P′=Po；b．凸面：

12、表面張力合力指向液體內部， P′= Po+ΔP（正壓）;c．凹面：表面張力合力指向液體外部， P′= Po- ΔP（負壓）; P凸>P平>P凹,一、彎曲表面效應（氣-液界面）,1、彎曲表面的附加壓力,2）附加壓力的方向：指向曲率中心，凸面時ΔP為正，凹面ΔP為負,11,2、附加壓力與表面張力的關系―拉普拉斯公式(ΔP~γ) 向插入液體中的毛細管吹氣，形成氣泡，氣泡體積增加的唯一阻力是由于擴大表面積所需

13、的總表面能（即增大氣泡體積環(huán)境對體系做的膨脹功）。,(P-Po)dv=γdA ， ΔPdv=γdA，∵ dA=8πRdR，dv=4πR2dR， (A=4πR2 ， v=4πR3/3)∴ ΔP=2γ/R （球面）對于非球面的曲面：式中：r1和r2為曲面的主曲率半徑，對于球面r1= r2，則ΔP=2γ/R γ↑、r↓→ΔP↑→燒結動力↑,12,3、開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓ΔP~γ

14、)開爾文公式： P、Po分別為曲面、平面上的蒸氣壓，M為分子量 ，R為氣體常數(shù)，ρ為密度，T為絕對溫度，r為球形液滴的半徑。結 論：a．凸面：r>0，lnP凸/lnPo>0，P凸/Po>1，P凸>Po ；b．凹面：r平面>凹面(P凸>Po> P凹)。,13,討 論：r↓→凸面上蒸氣壓升高P凸↑; r↓→凹面上蒸氣壓下降P凹↓這種蒸氣壓差，

15、在高溫下足以引起微細粉體表面質點由凸面蒸發(fā)而向凹面凝聚的氣相傳質過程，這就是粉體燒結的蒸發(fā)-凝聚傳質。當某一溫度下，環(huán)境蒸氣壓P環(huán)大于凹面上蒸氣壓P凹而又小于平面上的蒸氣壓P平 (P凹<P環(huán)<P平) 時，在空氣中的水還沒有凝結，而瓷坯中的水在毛細管中處于凹面狀態(tài)，因此就會產生凝結而不易干燥－毛細管凝聚。,14,二、潤濕和粘附 潤濕——液體與固體接觸，使固體的表面能下降的現(xiàn)象。 粘附——兩個發(fā)生接觸的表面之間的吸引。

16、 粘附功——分開單位面積粘附表面所需要的功或能。 根據潤濕程度分為三種：附著潤濕，鋪展?jié)櫇窦敖n潤濕。,15,1、附著潤濕 液體和固體接觸后，液—氣界面和固—氣界面被固—液界面取代。附著潤濕過程的吉布斯自由能變化為 ： ΔG=?SL-(? LV +?SV) 附著潤濕的逆過程，即將液—固界面拉開，外界需要對體系作粘附功： W=-ΔG=(?LV +?

17、SV)-?SL,粘附功愈大則表示固－液界面結合愈牢，也即附著潤濕愈強。（一般γSV、γLV均是固定的，可改變γSL）γSL↓（選擇固液組成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、適應、結合牢固。,16,2、鋪展?jié)櫇?討 論： a)．?>90?，cos?0，F(xiàn)>0，有潤濕張力，能潤濕； c)．?=0?， cos?=1，F(xiàn)最大，可以完全潤濕，即自由鋪展。由F=?SV-?SL可知，潤濕的先決條件是?SV> ?SL或者?SL十

18、分微小。當固-液兩相的化學性能或化學結合方式很接近時，是可以滿足這一要求的。硅酸鹽熔體在氧化物固體上潤濕，而金屬熔體與氧化物之間，結構不同， ?SL很大，不潤濕。,?SV= ?SL+?LV cos?） ?LVcos?= ?SV-?SL=F cos?=(?SV- ?SL)/?LV,17,3、浸漬潤濕（液體表面沒有變化）,三種潤濕共同點：液體將氣體從固體表面擠開，由固－液界面→固－氣(或液氣)界面，鋪展是潤濕的最高標

19、準，能鋪展則必能附著和浸漬。,浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。 例：生坯的浸釉。把固體浸在液體之中，固-氣界面為固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 當γSV >γSL，潤濕自發(fā)進行。,18,4、粗糙表面的潤濕1）光滑表面液體界面A→B，固-液界面增大?s，S-V界面減小?s，L-V界面增大?s·cos?（BC段長），當系統(tǒng)處于平衡時，界面位置的少許移動所產生的界面能的凈變化應等于0。

20、 ?SL?s+ ?LV?s·cos?-?SV?s=0， cos?=(?SV-?SL)/?LV2）粗糙表面液體界面A′→B′，S-L界面增大n?s，S-V界面減少n?s，L-V界面增大?scos?n，?n—粗糙表面表觀接觸角，n-表面粗糙度系數(shù)（>1）。?SLn?s+?LV?s·cos?n -?SVn?s=0 ，cos?n=n(?SV-?SL)/?LV=ncos?，cos?

21、n/cos?=n≥1，,19,討論：cosθn≥cosθa).θ90?，θn>θ，n↑→θn↑→不利潤濕；c).θ=90?，θ=θn,總 結： 1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或 液－氣界面消失，而代之以固－液界面。 2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV 可知 (1) 降低γSL (2)去除固體表面吸附膜，

22、提高γSV (3)改變粗造度。 當真實接觸角θ90o ,粗造度愈大愈不利潤濕。,20,21,三、吸附與表面改性1．吸附 吸 附— 一種物質的原子或分子附著在另一物質表面的現(xiàn)象。 表面上質點處在力場不均衡狀態(tài)，它們能吸引外來的原子、離子或分子而產生吸附；吸附過程是自由焓降低的過程，因而必為自發(fā)過程，是固體表面力場與被吸附的分子發(fā)出的力場相互作用的結果。2．吸附的分類1）化學吸附a

23、．吸附層很薄，吸附層與表面以化學鍵結合；b．吸附層很牢固，吸附熱大；c．吸附在高溫下進行。2）物理吸附a．吸附層很厚，吸附層以分子鍵和表面結合；b．吸附層易脫落，吸附熱??；c．吸附在常溫下產生。,22,3．表面改性與表面活性物質表面改性—— 物體的表面吸附外來雜質形成一層薄膜，使表面 性質改變的現(xiàn)象。表面活性物質——能夠降低物體表面能的物質。極性基團——親水基（易

24、與極性介質接觸）非極性基團——親油基表面活性物質由兩種基團組成：a. 極性基團——親水基（易與極性介質接觸）：羧基-COOH、羥基-OH、磺酸鈉基-SO3Na、醛基-CHO；b.非極性基團——親油基：烴鏈、碳環(huán)等。,23,4、表面活性物質的應用,1）表面改性能強化粉碎過程a)、表面活性物質可使裂紋擴大，并防止微裂紋愈合；b)、表面活性物質吸附在顆粒表面防止小顆粒形成聚集體；c)、表面活性物質能使表面能降低，減少產生新表面

25、所耗費的功。,3) 表面改性能提高瘠性料的塑性,24,§7-3 晶 界 概 述 陶瓷體是由微細的氧化物或非氧化物粉料經過成型后在高溫下燒結而成的多晶集合體。在燒結時，眾多的微細顆粒形成大量的結晶中心，當它們發(fā)育成晶粒并逐漸長大到相遇時就形成晶界； 晶界的形狀、性質對材料的各種性能如電、光、磁及機械性能等都具有巨大的影響。因此，了解晶界的結構及其性質是極重要的。,25,一、晶 界1、晶界的概念：不論

26、結構是否相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。 由于晶界上兩個晶粒的質點排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質點排列符合自己的取向，當達到平衡時，晶界上的原子就形成某種過渡排列，從下圖可以看出，晶界上由于原子排列不規(guī)則而造成結構比較疏松，也使得晶界具有一些不同于晶粒的特性。,26,2、特 點a)．晶界易受腐蝕、易暴露；b)．晶界是原子擴散的快速通道（燒結中氣孔通過晶界排除）；c)．晶界的熔點低；d)．產

27、生應力集中（因存在大量空位、位錯等缺陷）。,二、晶界的結構與分類1、晶界的分類方法1）按兩晶粒間的夾角分為 a).小角度晶界：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小，約2?~3?，界面處質點排列著一系列棱位錯。 b).大角度晶界：多晶體中，晶粒完全無序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于無序的狀態(tài)。,27,2）按晶界兩邊原子排列的連貫性分為a. 共格晶界 （連貫性晶界）；b. 半共格晶界（半連貫

28、性晶界）；c. 非共格晶界（非連貫性晶界）。①共格晶界：a).界面上的原子連續(xù)越過邊界； b).兩晶面間距c1、c2不同，失配度： ?=(c2-c1)/ c1； c).兩相均產生彈性應變，使結構趨于一致。②半共格晶界：a). 晶粒原子在晶界上部分相連； b).晶面間距小的相產生彈性應變；c).彈性應變能小。 ③非共格晶界：

29、在結構上差別很大的晶體之間不可能形成連貫晶界，而且必定是一種畸變的原子排列，這樣的晶界稱為非共格晶界。,28,2、晶界能的大小a). 晶界能總是小于兩個相鄰晶粒表面能之和； 如果相鄰兩個晶粒的原子或離子之間不發(fā)生作用，那么每單位面積的晶界能，應當?shù)扔趦蓚€晶粒的表面能之和。但是，兩個相鄰晶粒的表面層上的原子或離子之間會有強烈的相互作用存在，導致晶界上的原子與晶體內部相同類型的原子相比有較高的能量，因此晶界能總是小于兩個相鄰晶粒