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文檔簡介
1、1,儀器分析評價指標,儀器分析主要評價指標,一個好的分析方法應具有良好的檢測能力,易獲得可靠的測定結果,有廣泛的適用性。此外,操作應盡可能簡便。檢測能力用檢出限表示,測定結果的可靠性用不確定度表示,適用性用校正曲線的線性范圍和抗干擾能力來衡量。標準曲線、檢出限、線性范圍、相關系數(shù)。,2,儀器分析主要評價指標,一個好的分析結果應該是隨機誤差小,又沒有系統(tǒng)誤差。隨機誤差影響測定結果的精密度,用標準偏差或相對標準偏差表征。系統(tǒng)誤差影響
2、測定結果的準確度,用誤差或相對誤差表征。獲得一個同等精密度和準確度的分析結果,對不同的分析人員所花費的勞動是有差異的,所花費的代價用測定次數(shù)表征。,3,4,儀器分析主要評價指標,1、準確度和精密度2、靈敏度3、重現(xiàn)性4、穩(wěn)定性5、標準曲線6、檢出限7、線性范圍、相關系數(shù)8、回收率,5,準確度和精密度,準確度和精密度——分析結果的衡量指標。,有準確度無精密度,有精密度無準確度,有準確度又有精密度,準確度──分析結果與
3、真實值的接近程度精密度──幾次平衡測定結果相互接近程度,6,準確度和精密度,準確度──指多次測定的平均值與真值(或標準值)相符合的程度。準確度的高低用誤差的大小來衡量;常用相對誤差Er來描述,其值越小,準確度越高,分析結果愈可靠。,式中 X —— 式樣含量的測定值 μ—— 式樣含量的真實值或標準值,7,準確度和精密度,準確度是用來同時表示測量結果中系統(tǒng)誤差和隨機誤差大小的程度。在實際工作中,常用加入被測
4、定組分的純物質進行回收試驗來估計與確定準確度。,在誤差較小時,多次平行測定的平均值接近于真值,也可通過多次平行測定的平均值作為真值μ的估計值使用。,準確度和精密度,隨機誤差也稱為偶然誤差和不定誤差,是由于在測定過程中一系列有關因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。系統(tǒng)誤差又叫做規(guī)律誤差。它是在一定的測量條件下,對同一個被測尺寸進行多次重復測量時,誤差值的大小和符號(正值或負值)保持不變;或者在條件變化時,按一定規(guī)律變化的誤
5、差。,8,9,準確度和精密度,精密度──指在相同的條件下用同一方法對同一試樣進行的多次平行測定結果之間的符合程度。,精密度也可以簡稱為精度,描述測量數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度同被測定的量值大小和濃度有關。因此,在報告精密度時,應該指明獲得該精密度的被測定的量值和濃度大小。,準確度和精密度,精密度分室內精密度與室間精密度。室內精密度是指一個分析人員在同一條件下在短期內重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度;室間精密度是指
6、在不同實驗室由不同分析人員在不同條件下重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度。,10,11,準確度和精密度,式中 n 測定次數(shù); xi為第i次測定值; 為n 次測定的平均值。,,精密度一般用測定結果的標準偏差S或相對標準偏差Sr來表示。精密度是測量中隨機誤差的量度,S和Sr值越小,精密度越高。,12,準確度和精密度,準確度和精密度兩者的關系: 精密度是保證準確度的先決條件; 精密
7、度高不一定準確度高; 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 一種分析方法,具有較好的精密度且消除了系統(tǒng)誤差后,才有較高的準確度。,13,標準曲線,標準曲線是待測物質的濃度或含量與儀器響應信號關系曲線。由于是用標準溶液繪制的,所以稱為標準曲線。標準曲線又稱工作曲線。,如濃度(或含量)分別為x1,x2…xn,其相應信號的測量值分別為Y1,Y2…Yn,用“一元線性回歸法”來給出Y與x的關系式Y=a+bx
8、 。,14,標準曲線——相關系數(shù) r,在分析化學中,相關系數(shù)是用來表征被測物質濃度(或含量)與其響應信號值之間線性關系好壞程度的一個統(tǒng)計參數(shù)。r值在-1.0000與+1.0000之間,相關系數(shù)的物理意義如下:1)︱r︱=1時,y與x之間存在嚴格的線性關系,所有的yi值都在回歸線上。2)0<︱r︱<1時,y與x之間存在一定的線性關系。 ︱r︱值愈接近1,線性關系就愈好!,15,標準曲線——線性范圍,標
9、準曲線的直線部分所對應的被測物質濃度(或含量)的范圍成為該方法的線性范圍,選擇的分析方法應有較寬的線性范圍。,16,靈敏度,物質單位濃度或單位質量的變化引起響應信號值變化的程度,稱為方法的靈敏度,用S表示。 S=dy/dc或dy/dm式中:dc和dm分別為被測物質的濃度和質量的變化量,dy為響應信號的變化量。,靈敏度也就是標準曲線的斜率。斜率越大,方法的靈敏度就越高。,17,靈敏度,在儀器分析
10、中,分析靈敏度直接依賴于檢測器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。隨著靈敏度的提高,噪聲也隨之增大,而信噪比S/N和分析方法的檢出能力不一定會改善和提高。如果只給出靈敏度,而不給出獲得此靈敏度的儀器條件,則各分析方法之間的檢測能力就沒有可比性。由于靈敏度沒有考慮到測量噪聲的影響,因此,現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來表征分析方法的最大檢出能力。,18,檢出限,檢出限即檢測下限,是指某一分析方法在給定的置信度能夠被儀器檢出待測物質的最低量。檢
11、出限表明被測物質的最小質量或最小濃度的響應信號可以與空白信號相區(qū)別。,sb為空白信號的標準偏差,S是方法的靈敏度,也就是標準曲線的斜率。方法的靈敏度越高(工作曲線的斜率越大)。精密度越好,檢出限就越低。,19,檢出限,檢出限LD: Limit of Detection待測物可以被檢測出的最低濃度;測定限LQ:Limit of Quantitative Determination待測物可以較準確測定的最低濃度;LD和LQ,分別為定性和
12、定量分析范疇;設空白值測量的標準差(≥20次)為σ;LD=3σ /S,置信度為99.7%;LQ=10σ /S , 定量測量的下限。,20,檢出限,以濃度表示時稱作相對檢出限,以質量表示時稱作絕對檢出限。檢出限是分析方法的靈敏度和精密度的綜合指標,方法的靈敏度和精密度越高,則檢出限就越低。精密度、準確度及檢出限是評價分析方法的最主要技術指標。,21,選擇性和專一性,選擇性: selectivity 指分析方法不受試樣
13、中基體共存物質干擾的程度,其他組分對待測組分測定結果的影響程度。 選擇性越好,干擾越少。專一性:specificity 僅對待測組分有響應,共存組分機會無干擾,此類分析方法很少。,回收率,當所分析的試樣組分復雜,不完全清楚時,向試樣中加入已知量的被測組分,然后進行測定,檢查被加入的組分能否定量回收,以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法?;厥章适欠磻郎y物在樣品分析過程中的損失的程度,損失越少,回收
14、率越高。,22,23,回收率,回收率有相對回收率和絕對回收率。應選用高、中、低三種濃度分別進行考察,相對回收率一般要求在85%~115%。 相對回收率主要考察準確度。 以準確測定藥物含量P的真實樣品+已知量A的對照品測定,測定值為M,回收率公式:,,又分兩種添加方法:(1)添加樣品中含量一半的80%、100%和120%,每個兩份;(2)添加樣品中含量一半的50%、100%和150%,每個兩份。這兩種都可以的?,F(xiàn)在一般都用第二
15、種方法,計算時添加后測得的含量與原來樣品的含量一半之差作分子,添加的含量做分母,并計算這6個結果的RSD,小于3%即可。,24,回收率,,,25,,,26,,,27,,,28,,,29,課后思考題,1、系統(tǒng)誤差、隨機誤差的區(qū)別,怎樣避免發(fā)生? (1)系統(tǒng)誤差:在一定實驗條件下,測定值按一定方向恒定地遵循一定規(guī)律偏高或偏低,產生原因是由于方法不合適,儀器未校準,試劑不純,存在環(huán)境影響因素,有不正確的操作習慣。減少系統(tǒng)誤差的辦法有:(儀器
16、校準)、(空白實驗)、(對照分析)、(回收實驗)。 (2)隨機誤差:重復分析同一均勻樣品,并不能得到一系列相同結果,誤差絕對值或大或小,符號或正或負,這類誤差是由測量過程中各種隨機因素、如不明顯的環(huán)境變化,儀器性能的微小波動,操作的微小差異造成的。減少隨機誤差的辦法有:(按照分析操作規(guī)程正確操作)、(嚴格控制實驗條件)、(增加測量次數(shù))。,30,課后思考題,2、方法檢出限和測定下限的主要區(qū)別是什么? 檢出限是指從樣品中檢出待測物質
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