喹唑啉、香豆素類衍生物與重金屬離子的相互作用研究.pdf

1、重金屬污染嚴重影響生態(tài)環(huán)境和人類的健康，因此如何快速準確檢測復雜水樣中的重金屬，是環(huán)境、生物醫(yī)學領域研究的熱點。有機熒光探針分子具有易于合成，靈敏度高，選擇性好，并且能夠快速響應等優(yōu)點，廣泛應用在檢測金屬離子領域。而設計新型的有機配體分子，制備新穎結構的金屬有機配合物，認識有機分子與金屬離子之間的作用原理，將為設計高性能有機熒光探針分子與離子捕集劑提供必要的基礎知識。在本論文中我們設計合成了多系列的喹唑啉類衍生物及香豆素環(huán)類有機配體，并

2、研究了這些配體與Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)等金屬離子的相互作用機制，并探討了這些新型有機配體作為陽離子檢測試劑的可行性。具體的研究內容包括：
　　1、設計合成了6種喹唑啉類衍生物，探討了形成喹唑啉型配體可能的反應機理。首先合成了中間體鄰氨基苯乙酮肟，分別與3,5-二氯水楊醛、3,5-二溴水楊醛、4-溴水楊醛、2,4-二氯苯甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛反應，制備了2-(3,5-二氯-2-

3、酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL1）、2-(3,5-二溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL2）、2-(4-溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL3）、2-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL4）、2-(2-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL5）、2-(3-吡啶基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL6）6種

4、喹唑啉類有機配體，并對配體進行了溶解性測試，通過1H NMR、質譜等手段表征了配體的結構。由X-射線單晶結構衍射表明，HL1、HL2整個分子呈V型結構，苯環(huán)近似垂直于喹唑啉母環(huán)。在配體HL1晶體結構中，有一對強的分子間氫鍵N1?H1···O1和兩對C?H···π(C5?H5···Cg3, C15?H15B···Cg2)相互作用力存在，每個獨立的分子與其周圍的兩個分子相互連接，從而沿c-軸形成了無限延伸的三維超分子結構。在配體HL2晶體結

5、構中，存在兩對N2–H2A···O1和O2–H2···Br1分子間氫鍵，還有一對弱的C5–Br2···Cg3鍵和C–H···π（ph）鍵即C11–H11···Cg2，以及強的π(ph)···π(ph)堆積，這使每個獨立的HL2分子與周圍五個分子相互鏈接，沿a-軸形成了無限延伸的二維超分子結構。
　　2、考察了配體2-(3,5-二氯-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL1）在甲醇水溶液中對Hg2+，Pb2+，C

6、u2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+，Co2+，Ba2+，Cr3+，Mg2+等金屬離子的裸眼識別，并且得到了與 Co(CH3COO)2·4H2O、 Zn(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O反應后析出的金屬螯合物單晶。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等手段確定了 Co(III)、Zn(II)、Ni(II)螯合物的結構，并對這些金屬螯合物的紫外吸收、熒光光譜和抗氧化生物活性等性質與配體HL1作了相應的比較，

7、還研究了金屬螯合物的電化學性質。此外，由理論計算優(yōu)化了配體HL1以及這些金屬螯合物的電子結構，并且計算了HOMO、LUMO的能量和帶隙值。
　　3、考察了配體2-(3,5-二溴-2-酚羥基)-4-甲基-1,2-喹唑啉-N3-氧化物（HL2）在甲醇水溶液中對Hg2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ni2+，Co2+，Ba2+，Cr3+，Mg2+等金屬離子的裸眼識別，并且得到了與Cu(NO3)2·3H2O、Ni(CH3COO

8、)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O反應后析出的金屬螯合物單晶。通過元素分析、紅外光譜、紫外吸收光譜，X-射線單晶衍射等手段確定了 Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)螯合物的結構，并對這些金屬螯合物的紫外吸收、熒光光譜和抗氧化生物活性等性質與配體HL2作了比較，還研究了金屬螯合物的電化學性質。此外，由理論計算優(yōu)化了配體HL2以及這些金屬螯合物的電子結構，并且計算了HOMO

9、、LUMO的能量和帶隙值。
　　4、設計合成了含香豆素環(huán)脲類衍生物，初步研究了對各種金屬離子的識別。以香豆素-3-甲酸為原料先在低溫下生成香豆素-3-?；B氮化合物，經(jīng)Curtius重排受熱分解為香豆素-3-異氰酸酯中間體，直接與各種芳香胺、2-氨基-5-苯基/芳氧亞甲基-1,3,4-噻二唑、芳甲酰肼、芳氧基乙酰肼在無水非質子惰性溶劑中發(fā)生親核加成反應，一鍋法合成了若干系列的共34種新型不對稱脲類化合物，并且意外得到了N-(香豆素

10、-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲的單晶結構，最令人驚喜的是溶劑分子二甲基亞砜進入了晶胞。在晶體結構中，溶劑二甲基亞砜是一個三方錐形結構即金字塔型。在分子間氫鍵、C?O···π(噻二唑環(huán))和π(吡喃酮環(huán))···π(苯環(huán))堆積作用下，形成了一個自組裝的三維超分子結構。此外，N-(香豆素-3-基)-N'-(2-氨基-5-苯基-l,3,4-噻二唑-2-基)脲具有很高的Stokes位移值，并且在藍光區(qū)域發(fā)射強

11、熒光。
　　5、設計合成了四種新型香豆素類希夫堿配體，初步研究了對各種金屬離子的識別。含香豆素等雜環(huán)類希夫堿型化合物通過碳-氮雙鍵上的氮原子與相鄰的具有孤對電子的氧、硫原子作為給體與金屬離子螯合，研究金屬離子和希夫堿配體之間的合成、結構、相互作用，對于深入考察其生物活性的作用機理、穩(wěn)定性等方面起著重要的作用。
　　6、在B3LYP/6-31G(d)基組水平上用密度泛函理論(DFT)對喹唑啉型配體HL1、HL2和Co(III)

12、、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)金屬螯合物的單晶結構進行了優(yōu)化，計算了最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能量以及帶隙值，并對配體以及螯合物的軌道成分和軌道組成進行了分析。為了深入了解不同的中心金屬離子對金屬螯合物電子結構的影響，通過絕熱的時間相關密度泛函理論(time-dependent density functional theory,TD-DFT)以Kohn-Sham