羧甲基油酰殼聚糖的制備、性質(zhì)及其對含油廢水絮凝機(jī)理的研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展,特別是石油化工工業(yè)的發(fā)展,含油廢水的排放量與日俱增,其對環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重。用絮凝劑和吸附劑的方法,處理含油污水,操作方便,設(shè)備簡單,處理時(shí)間短且成本低廉。但是目前使用的水處理劑都會有其使用的局限性,特別是在處理難降解有機(jī)污染物的廢水體系。因此,針對這些難降解污染物,研究開發(fā)新型的具有高選擇性、高效率和廉價(jià)實(shí)用的吸附劑,就成為進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用廢水吸附處理法的一個(gè)關(guān)鍵性科學(xué)技術(shù)問題。
　　 作為一種優(yōu)良的天然高分

2、子材料,殼聚糖在水處理方面的應(yīng)用被寄予很高的期望,但是由于其pH使用范圍的缺點(diǎn),限制了其使用。本論文提出用長鏈烷基油酸基修飾羧甲基殼聚糖,這樣可得到兩親性的大分子。這種殼聚糖的糖酯衍生物可以用來彌補(bǔ)殼聚糖在中性和偏堿性含油廢水水體中難以絮凝乳化油的缺點(diǎn),不但能擴(kuò)大其在廢水處理中的適用pH值范圍,而且能增強(qiáng)殼聚糖的吸附油能力,為殼聚糖衍生物在處理含油廢水中的應(yīng)用開辟一條新途徑。因此,本實(shí)驗(yàn)通過對殼聚糖進(jìn)行特定的修飾,力圖合成一種絮凝效果好

3、、生物可降解、綠色環(huán)保并且能夠回收處理的新型含油廢水處理劑。
　　 1、羧甲基油酰殼聚糖復(fù)合物的合成與表征
　　 本論文制備了羧甲基油酰殼聚糖復(fù)合物(O-CMCS),并檢測了O-CMCS的物理化學(xué)性質(zhì)。本論文利用丙酮冰浴的體系,油酰氯和羧甲基殼聚糖反應(yīng)的方法制備了O-CMCS,利用紅外掃描、核磁共振、紫外掃描三大圖譜以及熱分析法來證明其被成功合成,并研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。制備的O-CMCS的溶解性較差,隨pH的變化趨勢類似于

4、羧甲基殼聚糖,其溶解性隨著分子量的增高、油酰取代度的增高而降低。利用雙突躍法測定了O-CMCS在合成前后羧甲基度的變化,證明了在所采用的丙酮冰浴體系中,羧甲基殼聚糖在引入油?；鶊F(tuán)時(shí),并不會取代原先羧甲基基團(tuán)的位置,影響羧甲基取代度。利用PVSK膠體滴定法分兩步準(zhǔn)確測定了O-CMCS的油酰取代度,當(dāng)羧甲基殼聚糖和油酰氯的摩爾量投入比為1:0.5時(shí),所得到的實(shí)際取代度有8.7％;1:1時(shí)為20.66％。通過對O-CMCS油酰取代度的分析,證

5、明了所采用的丙酮冰浴體系,更加有利于油酰氯和羧甲基殼聚糖反應(yīng)的進(jìn)行,所制備的O-CMCS在投入比例相同的情況下,油酰取代度高于利用其他方法制備的O-CMCS。利用SEM成功觀察到殼聚糖在修飾前后的形態(tài)學(xué)變化。
　　 2、羧甲基油酰殼聚糖對含油廢水中殘余油的吸附行為的研究
　　 本論文采用的含油廢水體系,是來自勝利油田孤島采油廠聯(lián)合站(1-6站)實(shí)際生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含油廢水體系,廢水的水質(zhì)參數(shù)全部按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定,廢水中

6、所含的油濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家所頒布的排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。本論文首先在所制備的殼聚糖樣品、羧甲基殼聚糖樣品、油酰殼聚糖樣品、羧甲基油酰殼聚糖樣品中進(jìn)行篩選,其中90h 1:1 H-O-CMCS對所處理的含油廢水表現(xiàn)出比較好的絮凝效果,并研究了90h 1:1 H-O-CMCS物理化學(xué)性質(zhì)中,影響其對殘余油吸附能力比較重要的性質(zhì)。如通過XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,在引入羧甲基和油酰基兩種基團(tuán)后,油酸基的引入打破了殼聚糖分子原來的排列,并且占據(jù)了部分氨基的位點(diǎn),

7、氨基數(shù)量的減少導(dǎo)致氫鍵含量的減少,因此90h 1:1 H-O-CMCS的晶體度弱于殼聚糖;通過BET比表面積實(shí)驗(yàn)證明在引入兩種功能性基團(tuán)后,90h 1:1 H-O-CMCS的比表面積要大于殼聚糖,這也是由于油酰基團(tuán)的引入可能帶來分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化;接觸角實(shí)驗(yàn)、表面能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明90h 1:1 H-O-CMCS是一類非極性比較強(qiáng)的物質(zhì),與含油廢水中的油同為非極性較強(qiáng)的物質(zhì);激光粒度儀可以分析90h 1:1 H-O-CMCS在水體系中,所呈

8、現(xiàn)的具體粒子粒徑的狀態(tài),用來更好的證明90h 1:1 H-O-CMCS是一類用來處理含油廢水比較好的水處理劑。
　　 隨后本論文探討了90h 1:1 H-O-CMCS對于含油廢水中殘余油的吸附行為。討論了吸附體系中吸附劑的用量、吸附時(shí)間、pH、溫度和初始油濃度等因素對殘余油去除率的影響并優(yōu)化了吸附條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,羧甲基油酰殼聚糖對于處理含油廢水具有用量少、吸附速度快、pH適用范圍廣、溫度影響較大、油濃度影響較大等特點(diǎn)。選用高

9、溫烘烤法和有機(jī)溶劑漂洗法兩種方法來實(shí)現(xiàn)對羧甲基油酰殼聚糖的再生,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,兩種方法對于羧甲基油酰殼聚糖都有著一定程度的再生作用,兩種方法同時(shí)作用,會更好的實(shí)現(xiàn)羧甲基油酰殼聚糖的再生。
　　 本論文中選取了現(xiàn)在市面上比較流行的兩種水處理劑聚酯氯化鋁(PAC)和活性炭,將兩種水處理劑與羧甲基油酰殼聚糖同時(shí)處理含油廢水,并分析了各個(gè)因素對處理效果的影響。羧甲基油酰殼聚糖在三者里表現(xiàn)出較好的處理含油發(fā)水的特性,所處理后的含油廢水油濃

10、度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　 3、羧甲基油酰殼聚糖對含油廢水中殘余油的吸附機(jī)理的研究
　　 本論文中應(yīng)用靜態(tài)吸附方法,將該新型吸附劑用于吸附含油廢水中的殘余油。利用殼聚糖作為吸附對比,研究了吸附劑用量、吸附時(shí)間,pH以及溫度對吸附容量的影響,優(yōu)化了吸附條件。并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用于動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)一級方程和準(zhǔn)二級方程,以及吸附等溫方程Langmuir和Freundlich模型,通過與殼聚糖吸附行為的對比,探究了羧甲基油酰殼聚糖吸附殘余

11、油的吸附機(jī)理。結(jié)果表明羧甲基油酰殼聚糖的吸附符合Langmuir等溫方程(回歸方程的相關(guān)系數(shù)R＞0.99),說明吸附劑是以單分子層形式吸附的。應(yīng)用Langmuir等溫方程所得參數(shù)KL,可以求得羧甲基殼聚糖對于殘余油的qo為714.2857 mg/g。在熱力學(xué)分析中在吸附過程中的吉布斯自由能△G0都為負(fù)數(shù),說明吸附劑對殘余油的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。而殼聚糖的吸附數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫方程,這與前人的研究結(jié)果相同。殼聚糖和羧甲基油