碳-14示蹤法研究十溴聯(lián)苯醚在土壤和土壤動(dòng)物中的轉(zhuǎn)化和歸趨.pdf

1、十溴聯(lián)苯醚(Deca-BDE)是目前廣泛使用的一種溴代阻燃劑，在環(huán)境中的檢出頻率和濃度呈逐年上升趨勢(shì)，所導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題倍受關(guān)注，已成為一種新型有機(jī)污染物。全面認(rèn)識(shí)Deca-BDE在環(huán)境介質(zhì)中及生物體中的降解、轉(zhuǎn)化、蓄積、殘留規(guī)律，是正確認(rèn)識(shí)和科學(xué)評(píng)價(jià)其環(huán)境行為與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性的基礎(chǔ)，而上述科學(xué)問(wèn)題的詮釋需要依賴同位素標(biāo)記化合物及其相應(yīng)的示蹤技術(shù)。然而，目前因缺乏標(biāo)記化合物制約了相關(guān)研究的深入開(kāi)展。本論文在合成示蹤劑14C-Deca-BD

2、E的基礎(chǔ)上，采用碳-14示蹤法系統(tǒng)研究了Deca-BDE在土壤和土壤動(dòng)物中的轉(zhuǎn)化和歸趨。為完整和正確的評(píng)價(jià)十溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)。
　　(1)利用放射性14C標(biāo)記苯酚作為原料，優(yōu)化放射性中間產(chǎn)物二苯醚和放射性標(biāo)記14C-Deca-BDE的合成路線及方法。其中，放射性中間產(chǎn)物標(biāo)記二苯醚的最佳投料量為碳酸銫(5.66g，17.37mmol)、溴化亞銅(0.1478g，1.03mmol)，2-環(huán)己酮甲酸乙酯(0.3311g，9

3、.73mmol)、碘苯(1.699g，8.32mmol)和非標(biāo)記苯酚(0.7301g，7.7mmol)，標(biāo)記苯酚(24.096mg,0.251mmol)，最終獲得放射性中間產(chǎn)物二苯醚1.0177g。并利用放射性中間產(chǎn)物最終合成目標(biāo)化合物14C-Deca-BDE，其最佳投料量為標(biāo)記中間產(chǎn)物二苯醚0.5311g、溴素3ml、二氯化碳3.5mL、三氯化鋁0.25g、反應(yīng)時(shí)間為7h，最終獲得14C-Deca-BDE2.0788g。并通過(guò)GC-M

4、S、紅外和HPLC-LSC等定性定量手段，測(cè)定標(biāo)記化合物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)純度(98.4％)、放射性純度(98.6％)和比活度為(1.25mCi/mmol)。
　　(2)充分發(fā)揮同位素示蹤技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，從質(zhì)量平衡和示蹤動(dòng)力學(xué)角度，綜合考量Deca-BDE在土壤中的可提殘留量、結(jié)合殘留量和礦化動(dòng)態(tài)規(guī)律。研究表明:在130d的培養(yǎng)周期內(nèi)，Deca-BDE在不同土壤類型、活性污泥改性土壤及滅菌土壤中很難降解、不易礦化，屬于典型的持久性有機(jī)污

5、染物;其中，結(jié)合態(tài)殘留和可提態(tài)殘留在中性土壤黃泥田土(S-3)中分別為97.4％和2.6％;在酸性土壤紅砂田土(S-1)中分別為99.65％和0.35％;在堿性土壤淡涂泥田土(S-4)中分別為1.3％和98.7％;在滅菌活性污泥（添加比例為5％-20％）改性黃松土(S-2)中分別為0.79％-98.87％和1.13％-3.21％;在非滅菌活性污泥添加的改性黃松土(S-2)（滅菌和非滅菌）中分別為98.36％-98.53％和1.47％-1

6、.64％;滅菌和非滅菌的黃松土(S-2)分別為98.4％-98.7％以及1.3％-1.6％。通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)闡明了Deca-BDE在土壤中的殘留主要以可提態(tài)形式存在，結(jié)合態(tài)殘留不足4％，且結(jié)合態(tài)殘留的形成量隨著土壤中有機(jī)質(zhì)含量和活性污泥添加而上升。進(jìn)一步分析可提態(tài)殘留中的成分可知，土壤和活性污泥中的微生物并不是十溴聯(lián)苯醚降解的主要因素。
　　(3)實(shí)驗(yàn)分別從某地污水處理廠和電子拆解廠以及農(nóng)田中采集活性污泥和土壤樣品，從中富集、篩選出C

7、Z-1、PT-12和HZ-4三株降解菌，并在20mg/L的條件下分別測(cè)定其降解率分別為11.0％、15.82％和21.04％，故選用HZ-4(Rhodococcus erythropoli)（重新命名為HNS209-1）作為研究對(duì)象，進(jìn)行下一步研究。選取34種代表性藥物對(duì)其耐藥性進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明;菌株HNS209-1對(duì)11種藥物較為敏感;對(duì)21種藥物具有一定的耐藥性;僅對(duì)兩種藥物有較強(qiáng)的耐藥性，且不會(huì)對(duì)異育銀鯽產(chǎn)生生物毒性。將十溴聯(lián)苯

8、醚在添加到好氧土壤中發(fā)現(xiàn)，菌株的添加導(dǎo)致黃松土(S-2)的結(jié)合殘留從0.45％上升到1.75％，但并沒(méi)有促進(jìn)十溴聯(lián)苯醚在好氧土壤中的降解。
　　(4)進(jìn)一步將菌株添加到土壤-蚯蚓的生物系統(tǒng)中，以研究降解菌株對(duì)于蚯蚓以及土壤中十溴聯(lián)苯醚的影響。實(shí)驗(yàn)表明在35天的培養(yǎng)周期內(nèi)十溴聯(lián)苯醚沒(méi)有發(fā)生顯著地降解。在添加有蚯蚓的土壤中十溴聯(lián)苯醚的結(jié)合殘留＜2.5％，仍顯著地高于不加蚯蚓的土壤。在所有處理中土壤中的十溴聯(lián)苯醚均會(huì)被蚯蚓吸收，但由于蚯

9、蚓生物富集系數(shù)值較小(BSAF≤0.31)，其體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚不會(huì)進(jìn)行生物富集。此外，通過(guò)放射自顯影技術(shù)對(duì)蚯蚓體內(nèi)吸收的十溴聯(lián)苯醚的分布作出研究發(fā)現(xiàn)其分布規(guī)律為砂囊＞消化系統(tǒng)＞頭部＞尾巴＞體壁。且十溴聯(lián)苯醚降解菌株HNS209-1并沒(méi)有顯著地影響蚯蚓的生物富集和土壤中十溴聯(lián)苯醚的環(huán)境行為。另值得注意的是，蚯蚓所吸收十溴聯(lián)苯醚總量的近三分之一是以結(jié)合態(tài)殘留形式存在于體內(nèi)，該結(jié)果證實(shí)了以可提態(tài)為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)研究嚴(yán)重低估了十溴聯(lián)苯醚在蚯蚓體內(nèi)的真