[教育]張弢-高分子材料學課件19properties高聚物的力學性能

1、高聚物力學性能的多樣性,高聚物具有通常溫度下所有已知材料中可變范圍最寬的力學性質：聚苯乙烯：脆；尼龍：堅韌，不易變形、不易破碎；輕度交聯(lián)的橡膠：高彈形；膠泥：變形后可保持新的形狀。高聚物的粘彈性：力學性能的溫度、時間依賴性，同時具有液體和固體的性質。高聚物的力學性能是由其結構決定的：化學結構、分子量及其分布、支化和交聯(lián)、結晶度和結晶形態(tài)、共聚方式、分子取向、增塑及填料等。玻璃態(tài)和結晶態(tài)的力學性質高彈態(tài)的力學性質高

2、聚物的力學松弛：粘彈性,高聚物的力學性能III,高聚物的粘彈性,力學松弛現(xiàn)象,理想彈性體：外力作用下的平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性體：外力作用下的形變發(fā)展與時間呈線性關系；高分子材料：形變與時間有關，介于理想彈性體和理想粘性體之間，粘彈性材料,力學性質隨時間的變化稱力學松弛力學松弛現(xiàn)象：蠕變、應力松弛、滯后、力學損耗,蠕變,在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力、扭力等）作用下，材料的形變隨時間逐步增加的現(xiàn)象。,從分

3、子運動角度看，蠕變包含：普彈形變；高彈形變；粘性流動,普彈形變,外力作用時，聚合物分子鏈內(nèi)部鍵長鍵角立刻發(fā)生變化，出現(xiàn)形變。但形變量很小，稱普彈形變，e1：,E1：普彈形變模量s：應力,外力除去時，普彈形變立刻完全回復可逆形變,高彈形變,分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大，與時間呈指數(shù)關系。e2,E2：高彈形變模量s：應力；t：松弛時間,h2：鏈段運動粘度,外力除去后，高彈形變逐漸回復可逆形變,粘性流動,

4、分子間沒有交聯(lián)的線型高聚物，外力作用會發(fā)生分子間的相對滑移，稱粘性流動。e3,h3：本體粘度s：應力,外力除去后不能回復不可逆形變,蠕變,材料的總形變：,TTg：t隨溫度升高而減小，e2逐漸增大，總的形變主要是e1+e2T>Tf：t變小，而且h3也變小，e1、 e2、 e3都很顯著,粘性流動不可回復，對于線型聚合物，外力除去后會留下一部分不能回復的形變稱永久形變。,蠕變的影響因素,溫度和外力：溫度過低，外力過小，蠕變小而且

5、慢，短時間內(nèi)難以觀察到；溫度過高，外力過大，形變發(fā)展很快，也觀察不到蠕變現(xiàn)象；在Tg以上不遠，鏈段可以運動而分子運動的內(nèi)摩擦力很大時，可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。,主鏈結構的影響：主鏈含有芳雜環(huán)的剛性聚合物，其抗蠕變性能較好；PVC蠕變大，用作管道等時應加以支架；PTFE蠕變大，用于密封材料；采用交聯(lián)減小蠕變（橡膠）,應力松弛,在恒定溫度和形變保持不變時，聚合物材料內(nèi)部的應力隨時間逐漸衰減的現(xiàn)象。應力松弛和蠕變是高聚物分子同

6、一種運動的兩種描述。,s0：起始應力；t：松弛時間,應力松弛的原因,初始受力時，聚合物分子處于構象不平衡狀態(tài)，會向平衡構象逐步過渡，即鏈段隨外力的方向運動以減少或消除內(nèi)應力。,T>>Tg：應力松弛很快，幾乎無法觀察到，橡膠；T<<Tg：鏈段運動阻力很大，應力松弛很慢，也難以觀察到T接近Tg時，可觀察到明顯的應力松弛。,滯后現(xiàn)象,聚合物在受到周期性交變應力作用下，其形變落后于應力變化的現(xiàn)象。如輪胎、齒輪等。,

7、s0：最大應力；w：外力變化角頻率，w = 2pn t：時間,e0：最大形變；d：形變落后的相位差,滯后現(xiàn)象的影響,滯后是鏈段運動由于內(nèi)摩擦力作用，跟不上外力變化導致的。 相位差d 越大，說明鏈段運動越困難，越跟不上外力的變化。頻率和溫度：外力頻率很高、溫度很低時（T>Tg），鏈段運動完全跟得上外力變化，滯后也很?。活l率、溫度（Tg附近幾十度）中等時，滯后現(xiàn)象嚴重。分子結構：剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子滯后現(xiàn)

8、象大。,力學損耗,材料形變的變化落后于應力的變化時，發(fā)生滯后現(xiàn)象，每一次循環(huán)變化中就會消耗功，稱力學損耗，也稱內(nèi)耗。,內(nèi)摩擦力越大，滯后越嚴重，消耗的功越大，即內(nèi)耗越大。,拉伸時：作用在材料上的力一方面改變鏈段構象（產(chǎn)生宏觀上的形變），另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦所需的能量（轉化為熱）；回縮時：分子鏈回縮，材料對外作功，但同時仍要克服分子間內(nèi)摩擦力，也有功的損耗。,滯后圈,拉伸和回縮時，外力對橡膠作的功和橡膠對外力作的功分別相當于

9、拉伸和回縮曲線下的面積。內(nèi)耗即是兩曲線面積之差。拉伸-回縮循環(huán)的應力應變曲線構成一個封閉曲線稱滯后圈，滯后圈的大小即單位體積的彈性體在一個拉伸-循環(huán)中損耗的功。,,,內(nèi)耗正比于最大應力和最大應變及相位角的正弦。所以d 也稱力學損耗角，常用 tand 來表示內(nèi)耗的大小。,內(nèi)耗的影響因素,聚合物結構側基大、多、極性強的材料的內(nèi)耗大。丁基橡膠>丁腈≈丁苯>順丁橡膠溫度和頻率在Tg出現(xiàn)內(nèi)耗峰；在頻率中等時，內(nèi)耗最大。,

10、動態(tài)粘彈性,蠕變和應力松弛是靜態(tài)力學松弛過程；滯后和力學損耗是動態(tài)力學松弛，稱作動態(tài)力學性質或動態(tài)粘彈性。,當：有：,可見應力中有兩部分：與應變同相位的部分提供彈性形變的動力，幅值為s0cosd與應變相差90?的部分消耗于克服內(nèi)摩擦力，幅值為s0sind,定義：,則：,動態(tài)模量,模量也包含兩部分，用復數(shù)模量表示可寫作：,E’ 稱實數(shù)模量或貯能模量，表示應變作用下能量在材料中的貯存；E” 稱虛數(shù)模量或損耗模量，表示能量的損耗，滯

11、后圈的大小與E”相關。,一般，動態(tài)模量(也稱絕對模量)：,聚合物的力學圖譜,復數(shù)模量與頻率和溫度有關；固定一個值，可得到相應的頻率譜和溫度譜，稱聚合物的力學圖譜。,典型粘彈性固體的力學圖譜,粘彈性的力學模型,理想彈簧：力學性質符合虎克定律，應力、應變與時間無關。,理想粘壺：容器內(nèi)裝服從牛頓流體定律的液體，應力、應變與時間有關。,將兩個元件按不同的方式組合可得到相應的力學模型：Maxwell模型；Kelvin模型；四元件模型；多元件模型，

12、……,Maxwell模型,一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯(lián),各元件應力與總應力相等：,各元件應變及應變速率之和為總應變及總應變速率：,Maxwell模型的運動方程為：,s1e1E,s2e2h,Maxwell模型描述應力松弛,外力作用下得到初始應力s0和初始形變e0，保持總形變不變，松弛中總形變速率為零，則：,當t=0時，s =s0， 積分則：,顯然：,t為松弛時間，表示形變固定時，由于粘性流動使應力減小到初始應力的1/e時所需的時間。,M

13、axwell模型描述動態(tài)力學行為,Maxwell模型受到交變應力 作用時，模型的運動方程可寫作：,計算后可得到：,tand存在明顯偏差,Maxwell模型的應力松弛曲線,若E=1MPa，h = 5×106Pa·s，則t = 5s，有：,Maxwell模型可描述線型聚合物的應力松弛，對交聯(lián)聚合物有偏差（交聯(lián)聚合物應力不會松弛到零）。不能描述蠕變（粘壺中的牛頓流體與實際聚合物不

14、符）。,Kelvin（Voigt）模型,一個理想彈簧和一個理想粘壺并聯(lián)，總應力由兩元件上共同承受，但應變相等,運動方程可寫作：,s1e1E,s2e2h,Kelvin模型對蠕變的描述,蠕變中，應力保持不變，s = s0，Kelvin模型的運動方程可寫作：,蠕變中的松弛時間又稱推遲（形變推遲發(fā)生）時間,t = 0時，e = 0，,Kelvin模型對回復的描述,當拉開的模型除去外力時，s = 0，則：,t = 0時，e = e(∞)，積分后

15、：,Kelvin模型描述動態(tài)力學行為,用柔量代替模量的概念，模型的應變?yōu)?時，運動方程可寫作：,有：,Tand仍然存在明顯偏差,Kevin模型不能模擬應力松弛過程（粘壺的存在建立瞬時應變需要無限大的力）；也不能模擬線型聚合物的蠕變過程（彈簧不能無限長且沒有永久變形）。,,四元件模型,適合描述線型聚合物的蠕變過程,a b c

16、 d e,e1E1,e2h2,e2E2,e3h3,鍵長鍵角引起的普彈形變,高分子鏈滑移引起的粘性流動,鏈段運動引起的高彈形變,多元件模型,廣義Maxwell模型,廣義Kelvin模型,時溫等效原理,同一個力學松弛現(xiàn)象，既可在較高溫度下較短時間內(nèi)觀察到，也可在較低溫度下較長時間內(nèi)觀察到。升溫和觀察時間延長對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。借助一個等效因子aT，可以將一個溫度下測得的力學數(shù)據(jù)

17、換算成另一個溫度下的力學數(shù)據(jù)。aT定義為溫度T和溫度Ts的松弛時間t與ts之比。,時溫等效原理的應用,在一系列溫度下測定應力松弛曲線，以一個溫度為參考溫度，高于或低于參考溫度的曲線分別向右或向左平移，可得到參考溫度下的完整的應力松弛曲線，時間跨度可達10-15個數(shù)量級。,WLF方程,C1，C2是經(jīng)驗常數(shù)，Ts是參考溫度,繪制疊合曲線時，各段的移動量不同，移動量與溫度之間的關系可用WLF方程（Williams-Landel-Ferry

18、）描述。,Ts選擇不同，C1、C2不同；若Ts=Tg，有近似的普適值C1=17.44，C2=51.6；采用C1=8.86，C2=101.6普適值，對所有非晶態(tài)聚合物總能找到一個Ts，使logaT對T-Ts曲線符合好，Ts≈Tg+50?C。,Boltzmann疊加原理,聚合物的力學松弛行為是整個歷史上所有松弛過程的線性加和的結果。,對蠕變過程，每個負荷對聚合物的變形的貢獻是獨立的，總的蠕變是各負荷引起的蠕變的線性加和；對應力松弛