[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件15structures聚合物的分子運動玻璃化轉(zhuǎn)變

1、聚合物的分子運動,玻璃化轉(zhuǎn)變,聚合物分子運動的特點,結(jié)構(gòu)決定性能結(jié)構(gòu)是分子運動的內(nèi)在條件，性能是分子運動的宏觀表現(xiàn)聚合物分子運動的特點：運動單元的多重性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性,運動單元的多重性,除了整個高分子鏈的運動，鏈內(nèi)各部分，側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等均可運動。大分子鏈：大尺寸運動單元；其它：小尺寸運動單元高分子鏈段的整體運動：分子鏈質(zhì)量中心的相對位移，熔體的流動；鏈段運動：高分子鏈質(zhì)量中心不

2、變的情況下，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分運動，使大分子可以伸展或蜷曲，橡膠的拉伸、回縮；鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動：與主鏈連接基團的轉(zhuǎn)動、振動等，對聚合物的韌性影響明顯。稱次級松弛；晶區(qū)內(nèi)的分子運動：晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運動、晶區(qū)中的局部松弛等。,時間依賴性,在一定的溫度和外場（力場、電場、磁場等）作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)需要時間，稱作聚合物分子運動的時間依賴性。原因

3、：各運動單元的運動需要克服內(nèi)摩擦阻力，不能在瞬間完成。,松弛,橡膠拉伸后回縮，分子鏈從伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)即松弛狀態(tài)，稱松弛過程。松弛時間(t)：分子運動的狀態(tài)改變到初始狀態(tài)的1/e倍時的時間。決定于材料的性質(zhì)和外界條件。聚合物的松弛時間是多分散的，從10-8到104s甚至更長松弛時間譜形變松弛、應(yīng)力松弛、介電松弛、體積松弛……,溫度依賴性,溫度對高分子熱運動的作用表現(xiàn)：使運動單元活化：增加運動單元的能量使之可以

4、克服位壘使聚合物膨脹而加大分子運動的空間：使相應(yīng)的運動單元得以運動溫度升高使松弛過程加快，縮短松弛時間,次級松弛,鏈段運動引起的玻璃化轉(zhuǎn)變：WLF方程,非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,形變溫度曲線（熱機械曲線）玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度叫玻璃化溫度（Tg）高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱粘流溫度（Tf）,玻璃態(tài),運動單元：側(cè)基、短支鏈、小鏈節(jié)等的鍵長鍵角變化，運動幅度大則化學(xué)鍵斷裂；鏈段運

5、動的松弛時間幾乎為無窮大，實驗條件下無法觀察到鏈段的松弛；宏觀表現(xiàn)：受力后形變很小，形變的大小與外力成正比，外力去除后立即回復(fù)，表現(xiàn)為虎克彈性（普彈態(tài)）；模量1010-1011Pa，形變0.01%-0.1%；非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)即稱作玻璃態(tài)從分子鏈的角度看，表現(xiàn)為固體的性質(zhì),高彈態(tài),運動單元：鏈段，整個分子還不能運動，但鏈段可以通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)調(diào)整構(gòu)象；鏈段的松弛時間縮短到可以觀察到其松弛過程的程度；外力(拉伸)作用

6、下蜷曲的分子鏈通過調(diào)整構(gòu)象適應(yīng)外力，變成伸展狀態(tài)，熵減小，外力去除時，分子鏈重新回到蜷曲狀態(tài)；,宏觀表現(xiàn)：相對改變鍵長鍵角，克服鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的力小得多，而形變很大；模量105-107Pa，形變100%-1000%；整個分子鏈既表現(xiàn)出液體的性質(zhì)，又保持其外形，表現(xiàn)出固體的性質(zhì)。,粘流態(tài),運動單元：溫度繼續(xù)升高使整個分子鏈獲得足夠的能量，開始運動；分子鏈的松弛時間也縮小到可觀察的范圍；外力作用下，分子鏈間出現(xiàn)相對滑移，類似于

7、低分子液體的流動。由于是克服分子間作用力，所需的力更小；宏觀表現(xiàn)：聚合物出現(xiàn)很大的形變，而且不可自發(fā)回復(fù)；整個聚合物表現(xiàn)出液體的性質(zhì)。,晶態(tài)高聚物的力學(xué)形態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,晶態(tài)高聚物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)，非晶部分的力學(xué)形態(tài)和熱轉(zhuǎn)變行為與非晶聚合物相同，也會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變和粘流轉(zhuǎn)變。由于晶區(qū)的存在，晶態(tài)高聚物的宏觀表現(xiàn)與非晶高聚物有所不同，應(yīng)考慮結(jié)晶度的影響。分子量的大小也會影響粘流轉(zhuǎn)變溫度,輕微結(jié)晶時的晶態(tài)高聚物,結(jié)晶度<

8、40%，晶區(qū)互相隔離分散在非晶區(qū)中，晶區(qū)起到物理交聯(lián)點的作用；有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，但由于晶區(qū)的存在，不會有太大的形變；宏觀表現(xiàn)為柔軟的皮革態(tài)；室溫下增塑的聚氯乙烯（人造革）。,高度結(jié)晶時的高聚物,結(jié)晶度≥40%時，晶區(qū)相互銜接，形成貫穿整個聚合物的結(jié)晶相；結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相承受的應(yīng)力，宏觀上看不到玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度形變曲線在溫度高到晶區(qū)的熔點（Tm）以前不會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；是否出現(xiàn)高彈態(tài)將視分子量的高低而決定。,分子

9、量的影響,分子量較低，TfTm：溫度達到晶相的熔融溫度Tm時，晶相熔融，但還沒有達到非晶相的粘流溫度Tf，材料宏觀上表現(xiàn)為高彈態(tài)，具有大的形變和蠕變性；溫度達到并超過Tf后，材料進入粘流態(tài)。,松弛模量-溫度曲線,I.玻璃態(tài)區(qū)：脆性，近似玻璃，模量～109Pa，分子運動限于振動和短程旋轉(zhuǎn)；II.玻璃—橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)：溫度變化20-30?C，模量下降約1000倍，遠程、協(xié)同分子運動的開始，類似皮革；III.橡膠—彈性平臺區(qū)：呈橡膠（高彈

10、）態(tài)，模量～106Pa，平臺寬度由分子量決定，晶態(tài)聚合物平臺高度由結(jié)晶控制；IV.橡膠流動區(qū)：時間短呈橡膠態(tài)（分子未解纏結(jié)），時間長則流動（解纏）；V.液體流動區(qū)：流動，類似糖漿，整個高分子鏈運動。交聯(lián)聚合物沒有第IV、V區(qū)。IV、V有時合稱末端流動區(qū),A：全同立構(gòu)PS（高度結(jié)晶）B：輕度交聯(lián)的無規(guī)PS（非晶）C：無定型PS（非晶）,聚苯乙烯的模量溫度曲線,無定型聚苯乙烯（PS）模量溫度曲線,高聚物的次級松弛,發(fā)

11、生溫度：低于玻璃化溫度運動單元：側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的各種功能團、個別鏈節(jié)和鏈段的局部所需的活化能較低，可以在較低溫度下激發(fā)其運動同樣是松弛過程，但區(qū)別于主要松弛過程（玻璃化轉(zhuǎn)變）而稱作次級松弛在精細的測量中可以觀察到（在動態(tài)力學(xué)性質(zhì)和介電性質(zhì)中較為明顯）具體數(shù)目和溫度范圍因聚合物的結(jié)構(gòu)不同而各不相同,高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,Glass Transition,玻璃化轉(zhuǎn)變,定義：聚合物在玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱玻璃化

12、轉(zhuǎn)變（Glass Transition），對應(yīng)的溫度稱玻璃化溫度（Tg)。晶態(tài)聚合物的Tg是就其中非晶部分而言。Tg>室溫：塑料（纖維）；Tg<室溫：橡膠Tg是非晶（或低結(jié)晶度）熱塑性聚合物（PS、PMMA、PVC）的使用溫度上限；是橡膠或彈性體（天然橡膠、順丁橡膠、SBS等）的使用溫度下限。,玻璃化溫度的測定,Tg時，聚合物的力學(xué)性質(zhì)、模量、比體積（比容）、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、折光率、介電常數(shù)等均發(fā)

13、生較大變化。各種性質(zhì)的變化都可用于Tg的測定。體積變化：膨脹計法、折射系數(shù)測定法等；熱學(xué)性質(zhì)：差熱分析法（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）等；力學(xué)性質(zhì)：熱機械法（溫度-形變曲線）、應(yīng)力松弛法、動態(tài)熱機械法（DMTA）等；電磁效應(yīng)：介電松弛法、核磁共振法（NMR）等。,膨脹計法測定Tg,測定聚合物比體積與溫度的關(guān)系。TTg：鏈段開始運動，膨脹系數(shù)較大。Tg時，比體積-溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。測定數(shù)值與升/降溫速度有關(guān),膨脹計,線

14、膨脹計,DSC法測定Tg,測定樣品和參比之間溫度補償熱流量與溫度的關(guān)系樣品和參比比熱不同，因此為了保證二者溫度一致，儀器會給予其中一個熱補償，Tg時，樣品比熱發(fā)生較大變化，補償熱流量或熱功率也會出現(xiàn)一個變化，曲線上出現(xiàn)一個吸熱臺階。,DTA/DSC原理,差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）：在程控溫度下，測量樣品和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。差示掃描量熱法（Differential

15、Scanning Calorimeter ，DSC）：在程控溫度下，測量輸入到樣品和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。功率補償DSC和熱流DSC。,聚合物的典型DSC曲線,熱機械法：溫度-形變曲線,測定聚合物試樣隨溫度升高的形變,I. 玻璃態(tài)區(qū)；II. 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)III. 橡膠彈性平臺區(qū)IV. 末端流動區(qū)Tf：粘流溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變理論,熱力學(xué)理論：計算理想玻璃態(tài)的熵（難以說明時間依賴性）動力學(xué)理論：關(guān)注玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛

16、本質(zhì)（無法從分子結(jié)構(gòu)預(yù)測Tg）自由體積理論,Fox-Flory自由體積定義,聚合物液體和固體的體積由占有體積和自由體積兩部分組成。占有體積：分子（鏈段）本身所占據(jù)的體積。,自由體積：分子（鏈段）之間大小不等的空穴，提供分子（鏈段）運動的空間，使分子鏈可以通過轉(zhuǎn)動和位移來調(diào)整構(gòu)象。,自由體積理論,TTg，聚合物體積的膨脹包括占有體積的膨脹和自由體積的膨脹，自由體積的膨脹為高分子鏈構(gòu)象的調(diào)整提供了空間，鏈段運動從凍結(jié)狀態(tài)進入運動狀態(tài)

17、。Tg是高分子鏈段運動的開始，高彈態(tài)是鏈段運動的結(jié)果。,自由體積理論的數(shù)學(xué)表達,定義f為自由體積占總體積的百分數(shù)，稱自由體積分數(shù)，af為自由體積膨脹系數(shù)，以下標g表示Tg以下的情況，則,大量實驗證明：玻璃態(tài)時聚合物的自由體積分數(shù)為一常數(shù)，fg≈0.025(2.5%)，而af ≈4.8×10-4K-1。玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分數(shù)狀態(tài)。,影響玻璃化溫度的因素,玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運動（或相反）的一個轉(zhuǎn)變溫度，

18、而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡是影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減弱柔性使Tg升高，增加柔性使Tg降低?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的影響；其他結(jié)構(gòu)的影響；外界條件的影響。,化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響I,主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈越柔順，Tg越低；主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，分子鏈可以圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，其玻璃化溫度都較低。PE -68?C，POM -83 ?C，PDMS -123 ?C；主鏈中引入苯、聯(lián)苯、萘等芳香環(huán)，主鏈上可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵減

19、少，分子鏈剛性增大，Tg升高。聚苯醚 220 ?C；主鏈中有孤立雙鍵，Tg較低。天然橡膠 -73 ?C；主鏈中有共軛雙鍵，分子呈剛性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg很高；共軛二烯烴聚合物中，反式異構(gòu)體的Tg較順式異構(gòu)體高。,化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響II,取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性一取代時取代基體積增大， Tg升高；1,1-二取代時：不對稱取代，空間位阻越大， Tg升高；對稱雙取代，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘下降， Tg降低；并非取代基越大， Tg越

20、高，還應(yīng)考慮側(cè)鏈的柔性，柔性側(cè)鏈起到內(nèi)增塑的作用，柔性越大， Tg越低；立體異構(gòu)的影響：一取代的旋光異構(gòu)體間表現(xiàn)不出Tg的差異1,1-不對稱二取代的旋光異構(gòu)體間，間同聚合物的Tg較高,化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響III,分子間力的影響側(cè)基極性增強，分子間作用力增大， Tg升高；PE -68?C，PP -20?C，PVC 80?C，PAN 125?C；分子間氫鍵使Tg升高；聚辛二酸丁二酯與尼龍66 Tg相差107?C，因為后者具有分子間氫

21、鍵；含離子聚合物中，正離子半徑越小，或其電荷量越多， Tg越高。聚丙烯酸 106?C，加入Na+，提高到280?C，加入Cu2+，提高到500?C；,其他結(jié)構(gòu)因素的影響I,共聚無規(guī)共聚物：Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨共聚物組成的變化作線性或非線性的變化,Fox方程，用于估計無規(guī)共聚物Tg,交替共聚物：可看成是兩種單體組成一個重復(fù)單元的均聚物，只有一個Tg；嵌段和接枝共聚物：決定于兩組分的相容性，能相容則只有一

22、個Tg，否則形成兩相體系，各相有一個Tg，分別接近各自均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和嵌段長度，接枝共聚物的接枝密度和長度及組分的比例，都對組分相容性有影響，因而間接影響Tg。,其他結(jié)構(gòu)因素的影響II,交聯(lián)：交聯(lián)使Tg增加隨交聯(lián)點密度的增加，相鄰交聯(lián)點間平均分子鏈長減小，分子活動受阻，材料自由體積減小，Tg升高；分子量：分子量增大，Tg升高，到一定程度，Tg不變分子量較低，鏈端比例較高，鏈端具有超額的自由體積，使Tg下降，分

23、子量增大，鏈端比例減小， Tg升高，到一定程度，鏈端比例可忽略， Tg不變；增塑劑和稀釋劑：增塑劑和稀釋劑的加入使Tg下降增塑劑與大分子極性基團結(jié)合，使大分子極性基團之間的作用減少，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)；同時增塑劑分子較小，提供更多的活動空間；兩個因素導(dǎo)致Tg下降。共聚作用在降低熔點上比增塑有效，而增塑在降低玻璃化溫度上更有效。,外界條件的影響,升溫速度：升溫速度降低和降溫速度降低都使Tg測量值偏低；外力：單向外力促使鏈段運動，T

24、g降低；外力越大，Tg降低越多；圍壓力：靜壓力升高，Tg呈線性升高；動態(tài)方法測量Tg時的測量頻率：動態(tài)方法測定的Tg比靜態(tài)方法測定的Tg高，且隨測定頻率的增加而升高。,玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性,在固定壓力、頻率等條件下改變溫度，觀察玻璃化轉(zhuǎn)變得到的是玻璃化溫度；固定溫度而改變其它條件也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，這一現(xiàn)象即是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。玻璃化溫度只是玻璃化轉(zhuǎn)變的一個指標。玻璃化壓力玻璃化頻率玻璃化分子量玻璃化增塑劑濃度