十九章配位化合物

1、十九章 配位化合物,—— 本章要求,要求 ：,一 掌握配合物的基本概念：（定義、組成、類(lèi)型、與簡(jiǎn)單化合物的差別-----）； 二 掌握配合物的命名； 三 掌握價(jià)鍵理論判斷配合物類(lèi)型的方法 ； 四 掌握配合物穩(wěn)定常數(shù)及其應(yīng)用； 五 了解配合物形成后對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。,第一節(jié) 配合物的基本概念,—— 世界上最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物是Fe4[Fe(CN)6]3 .一 配合物定義（中國(guó)化學(xué)會(huì)1979年）： “由一個(gè)簡(jiǎn)單金屬離

2、子和一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子所組成的復(fù)雜離子叫配離子， 凡含有配離子的化合物就叫配合物?！弊⒁猓篬1]配離子與配合物在概念上是不同 的，但習(xí)慣上卻不嚴(yán)格區(qū)分 。 [2] 配合物的特征就是含有配位鍵 。,配合物的種類(lèi)：,配陰離子 —— [FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、 [AlCl6]3- ------- ；配陽(yáng)離子 —— [Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+、 [Ag(NH3

3、)2]+--------；中性配合物 — [Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、 [PtCl2(NH3)2]--------。,二 什么是復(fù)鹽？（重鹽）,復(fù)鹽 —— 即由兩種或兩種以上同種晶型的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)所組成的化合物 。復(fù)鹽究竟是不是配合物 ？應(yīng)以配合物特征 —— 即是否含有配位鍵來(lái)判斷 。例如：紅色的CsRh(SO4)2.4H2O復(fù)鹽就是配合物 。,三 配合物的組成,內(nèi)界：（中心原子)和(配位體）配合物{例：[Cu

4、(NH3)4]+2、[Fe(CN)6]-3 外界: K+ 、SO42- -------例如：[Cu(NH3)4].SO4 、[Ag(NH3)2]、 K4[Fe(CN)6] --------,配合物有關(guān)術(shù)語(yǔ)和概念,1 中心離子（也有稱(chēng)中心原子）——指配合物中能接受孤電子對(duì)的離子或原子，通常為金屬原子或離子。因?yàn)槟芙邮芄码娮訉?duì)形成配合物，所以又稱(chēng)為“配合物形成體”

5、。特征：具有空軌道，還稱(chēng)為電子對(duì)接受體。：,組成中心離子的元素：,（1）能充當(dāng)中心離子的元素幾乎遍及元素周期表的各個(gè)區(qū)域，但常見(jiàn)的是金屬離子，特別是一些過(guò)渡金屬離子 。 （2）某些非金屬元素：例如:B、Si等，形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]--------- 。 （3）某些中性原子也能作中心原子 。例如：[ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] ------ 。,2 配位體,—— 與中心離子結(jié)合并能提供孤電

6、子對(duì)的離子和分子 。 特征：能提供孤電子對(duì)，所以又稱(chēng)為“電子對(duì)給予體”。注意：配位體中不是所有原子都提供孤電子對(duì)，只有某些原子能提供孤電子對(duì) 。配位原子——指配位體中直接與中心離子相結(jié)合，能提供孤電子對(duì)的原子 。配位化學(xué)中按配位體含配位原子數(shù)目分類(lèi)。,配位體的分類(lèi) ~ 以配位原子數(shù)分,單齒配體 —— 即只含有一個(gè)配位原子，提供一對(duì)孤電子對(duì)，形成一個(gè)配位鍵的配體。多齒配體 —— 即具有兩個(gè)或兩個(gè)以

7、上配位原子，能提供兩對(duì)以上孤電子對(duì)，形成相應(yīng)數(shù)量個(gè)配位鍵的配體 。（命名時(shí)必須注意—— ）,注意 ——,（1）多齒配體按所含的配位原子數(shù)稱(chēng)呼，分為一、二、三、四、五、 六 齒配體；（2）配體含幾個(gè)配位原子即幾齒配體；（3）配體可以是中性分子或離子；可以 是簡(jiǎn)單陰離子， 也可以是復(fù)雜陰離子或有機(jī)基團(tuán) 。,3 可以作為配位原子的元素,—— 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的電負(fù)性較大的原子 。除了 C、N、O、P

8、、S、X2、等原子，還有Sb、Bi、Se、Te等不常見(jiàn)的金屬原子也可作為配位原子 。 由于不同配體配位原子數(shù)不同，因此又建立了一個(gè)新的概念 —— 配位數(shù) 。 在配位化學(xué)中，配位數(shù)決定于配位原子數(shù) 。,4 配位數(shù),配位數(shù) —— 指配合物中，直接與中心離子相結(jié)合的配位原子的總數(shù) 。一般而言：?jiǎn)锡X配體：配體數(shù) = 配位原子數(shù) = 配位數(shù)多齒配體：配體數(shù)不等配位原子數(shù)， 但配位原子數(shù)

9、= 配位數(shù) 。 配位數(shù)的大小，主要取決于中心離子和配位體的性質(zhì)，影響配位數(shù)大小的因素是： 5 配離子的電荷：,第二節(jié) 配合物中的化學(xué)鍵理論,在配位化學(xué)中，用于解釋配合物中化學(xué)鍵本質(zhì)，解釋配合物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及一般性質(zhì)的理論有價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論及分子軌道理論。但現(xiàn)在一般用價(jià)鍵理論。,一 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介,價(jià)鍵理論的核心“認(rèn)為中心原子與配位原子是通過(guò)雜化了的共價(jià)配位鍵而結(jié)合的”。 實(shí)踐證明：形成配位鍵的條件是——

10、 中心原子必須具有空軌道 配體能提供孤電子對(duì) 1 配位鍵的本質(zhì)： 配位鍵的本質(zhì)是：中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對(duì)而形成配位鍵 。,2 如何確定雜化類(lèi)型,原則：與前面確定共價(jià)小分子雜化類(lèi)型和空間構(gòu)型的方法相似，只不過(guò)多一條 。步驟：第一，先確定中心離子的價(jià)e構(gòu)型； 第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化的軌道及軌道數(shù)；（共價(jià)小分子即可確定） 第三，根據(jù)配

11、體強(qiáng)弱確定是否騰出內(nèi)層空軌道，再確定雜化類(lèi)型 ?？梢?jiàn)確定配合物雜化類(lèi)型與配體強(qiáng)弱有關(guān)。,配體強(qiáng)弱 —— 光譜化學(xué)系列,配體的強(qiáng)弱通過(guò)光譜測(cè)定有個(gè)強(qiáng)弱順序—— 稱(chēng)為光譜化學(xué)系列（順序如下）： CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32> en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - >

12、I- . 有規(guī)律 —— 電負(fù)性小的配位原子對(duì)應(yīng)配體的配位能力強(qiáng)； 相反，電負(fù)性大的配位原子對(duì)應(yīng)配體的配位能力弱 。,[FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ 等的特點(diǎn)：,[1] 參加雜化的全是最外層的軌道； [2] 中心離子的價(jià)e結(jié)構(gòu)及單e數(shù)均無(wú)變化。 高自旋配合物 ——“指中心離子仍保持自由離子狀態(tài)的價(jià) e 結(jié)構(gòu)，單 e 數(shù)不變，配體的孤 e 對(duì)僅進(jìn)入外層空軌道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外

13、層雜化軌道的配合物 ?！?因其單e數(shù)不變，故稱(chēng)為高自旋配合物；因均由外層軌道參加雜化，故又稱(chēng)外軌型。,[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特點(diǎn),（1）參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道；（2）中心原子的價(jià) e 結(jié)構(gòu)及單 e 數(shù)均發(fā)生改變 。,低自旋配合物 ：,—— 指中心離子Mn+價(jià) e 結(jié)構(gòu)及單 e 數(shù)均改變，在內(nèi)層騰出空軌道，形成dsp2、d2sp3等內(nèi)層軌道參與雜化的配合物。因?yàn)橹行碾x子單電

14、子數(shù)減少，所以稱(chēng)為低自旋配合物；因有內(nèi)層軌道參與雜化，所以又稱(chēng)內(nèi)軌型配合物。,3 如何判斷配合物是高自旋型還是低自旋型,因?yàn)榉€(wěn)定性：高自旋型 < 低自旋型或說(shuō)穩(wěn)定性：外軌型 < 內(nèi)軌型 判斷了配合物的類(lèi)型，就可以初步估計(jì)其穩(wěn)定性、磁性等性質(zhì) 。確定配合物類(lèi)型的方法：（1）確定雜化類(lèi)型；（2）測(cè)定磁矩：? = [n( n+2)]1/2 --- n 即e數(shù)測(cè) ?，用上式算出 n測(cè)，若n測(cè) = n理中心離子）為

15、高自旋配合物；若 測(cè)n < n理 則為低自旋。,4 雜化軌道、配位數(shù)與空間構(gòu)型的關(guān)系,配位數(shù) 雜化類(lèi)型 空間構(gòu)型 2 sp 直線(xiàn) 3 sp2 平面三角形 sp3 四面體 4 ds

16、p2 平面正方形 sp2d 平面正方形 6 sp3d2 正八面體 6 d2sp3 正八面體 上為同種配體形成的配合物，配體位置無(wú)影響。,5 幾何異構(gòu)；6 離域?鍵,幾何異構(gòu)——指化學(xué)組成完全相同的一些配離子（或配合物），僅僅由于配體圍繞中心離子在空間的位

17、置不同而產(chǎn)生性質(zhì)不同的異構(gòu)體的現(xiàn)象稱(chēng)為幾何異構(gòu) 。6 離域?鍵： 配合物中除了形成 ? 鍵，還可能形成多中心多電子的離域 ? 鍵 。,第四節(jié) 配合物的穩(wěn)定性,穩(wěn)定性實(shí)際包含：熱穩(wěn)定性 ~ 受熱是否分解；離解穩(wěn)定性 ~ 溶液中是否易離解；氧化還原穩(wěn)定性~是否易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 但配合物的穩(wěn)定性通常是指溶液中的離解穩(wěn)定性 。,一 配離子的離解平衡和平衡常數(shù),離解反應(yīng) —— 配離子在溶液中離解出少量M和L的反

18、應(yīng) 。配位[Cu(NH3)4]+2 ? Cu2+ + 4NH3離解配位反應(yīng) —— 中心離子與配體生成配離子的反應(yīng) 。顯然當(dāng)：V配位 = V離解，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，稱(chēng)為配位離解平衡 。配離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱可用平衡常數(shù)來(lái)衡量。,1 總不穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù),K不穩(wěn) ~ 以配離子離解反應(yīng)寫(xiě)的平衡常數(shù)，稱(chēng)總不穩(wěn)定常數(shù) 。又稱(chēng)離解平衡常數(shù) 。顯然：K不穩(wěn)越大，配合物越不穩(wěn)定。K穩(wěn) ~ 以配離子的形成反應(yīng)寫(xiě)的平衡常數(shù)，稱(chēng)總穩(wěn)定常數(shù)。又稱(chēng)形成常

19、數(shù)。顯然：K穩(wěn)越大， 對(duì)應(yīng)配合物越穩(wěn)定。從表達(dá)式可見(jiàn)，二者互為倒數(shù) 。 K不穩(wěn) =1/ K穩(wěn), K穩(wěn)較直觀(guān)，常用K穩(wěn)。,2 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ~ Ki,通常：有幾個(gè)配體，就有幾個(gè)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 。據(jù)多重平衡規(guī)則：K總 = k1.k2.k3.k4 -------- knlgK總=lgK穩(wěn)=lgk1+lgk2 +lgk3+ -----lgkn一般 k1>k2>k3 ------- > ki ,但也有例外。,二 穩(wěn)定常

20、數(shù)的應(yīng)用,配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用主要有四方面： 1 判斷配位反應(yīng)的方向和程度； 2 計(jì)算配合物溶液中某離子的濃度； 3 解釋配離子的生成和破壞； 4 計(jì)算金屬離子與其配離子的?0值。,三 使用K穩(wěn)時(shí)的注意事項(xiàng):,1 用K穩(wěn)比較配合物穩(wěn)定性時(shí)必須注意配離子的類(lèi)型，配位數(shù)相同的才能直接用K穩(wěn)比較 。 2 為了便于書(shū)寫(xiě)，有的書(shū)將K穩(wěn)取對(duì)數(shù)為lgK穩(wěn)，顯然lgK穩(wěn)值越大，對(duì)應(yīng)配合物穩(wěn)定性越強(qiáng) 。,第五節(jié) 配合物形成時(shí)的性質(zhì)變化,