物理化學核心教程第二版思考題習題答案—第7章化學動力學

1、149第七章第七章化學反應動力學化學反應動力學一基本要求一基本要求1掌握化學動力學中的一些基本概念，如速率的定義、反應級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應、質量作用定律和反應機理等。2掌握具有簡單級數(shù)反應的共同特點，特別是一級反應和a=b的二級反應的特點。學會利用實驗數(shù)據(jù)判斷反應的級數(shù)，能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對反應速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗式的4種表達形式，學會運用Arrhenius經(jīng)驗式計算反應的活化能

2、。4掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應等復雜反應的特點，學會用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設），從反應機理推導速率方程。學會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應活化能之間的關系。5了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內容，會利用兩個理論來計算一些簡單反應的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點。6了解催化反應中的一些基本概念，了解酶催化反應的特點和催化劑之所以能改變反應速率的本質。7了解光化學反

3、應的基本定律、光化學平衡與熱化學平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學發(fā)光等光化反應的一些基本概念。二二把握學習要點的建議把握學習要點的建議化學動力學的基本原理與熱力學不同，它沒有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗規(guī)律，反應的速率方程要靠實驗來測定。又由于測定的實驗條件限制，同一個反應用不同的方法測定，可能會得到不同的速率方程，所以使得反應速率方程有許多不同的形式，使動力學的處理變得比較復雜。反應級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學方程的指數(shù)和來

4、表示的。由于動力學方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對于冪函數(shù)型的動力學方程，反應級數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負數(shù)和零）、分數(shù)（包括正分數(shù)和負分數(shù)）或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型的動力學方程，就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學者，要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應，主要是一級反應、a=b的二級151的方法，因為作圖的過程就是求活化能平均值的過程。從Arrhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個溫度下的速率系數(shù)求反應的活化能，這樣顯然要比作

5、圖法簡單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以在已知活化能時，從一個溫度下的速率系數(shù)，計算另一個溫度下的速率系數(shù)，所以這個公式在做習題或考試時用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項上的活化能和溫度對速率系數(shù)的影響?；磻幕罨苡忻鞔_的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應活化能的含義和吸熱反應與放熱反應的區(qū)別。而復雜反應的活化能僅是基元反應活化能

6、的數(shù)學組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應速率系數(shù)之間的關系決定，沒有明確的物理意義。在處理復雜反應時，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應，平衡假設只適用于快平衡后面是慢反應的復雜反應，而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成的復雜反應基本都適用。從爆炸反應，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原

7、因，要關心日常生活中常見的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應。對于碰撞頻率等計算公式的推導不必花太多時間，而重點要放在理論是以什么作為模型？推導中引進了什么假定？計算速率系數(shù)的公式中各項的物理意義等，這樣才能領會速率理論的優(yōu)點及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應三種理論中，對于過渡態(tài)理論應該了解得更多一點，而單分子理論只是有所了解即可。