新型污染物甲氧基多溴聯(lián)苯醚在水相的光化學(xué)轉(zhuǎn)化.pdf

1、近年來，甲氧基多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)在空氣、海水和沉積物等非生物環(huán)境介質(zhì)中被經(jīng)常檢出。為評(píng)價(jià)MeO-PBDEs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，有必要對(duì)其環(huán)境轉(zhuǎn)化行為展開研究。光化學(xué)降解被證明是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和羥基多溴聯(lián)苯醚(HO-PBDEs)的重要轉(zhuǎn)化途徑，推測光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途徑。目前，對(duì)于MeO-PBDEs光降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物和機(jī)理尚不清楚。基于以上問題，本研究開展了相關(guān)工作，總結(jié)如下:
　　(1)

2、以水環(huán)境中檢出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85為研究對(duì)象，在模擬太陽光照條件下，測定了純水中五種化合物的光解動(dòng)力學(xué)并鑒定了產(chǎn)物，分析了溶解氧對(duì)其光降解的影響。結(jié)果表明，6-MeO-BDE-47在光照20h后仍未發(fā)生明顯的降解，其余四種MeO-PBDEs均相對(duì)較快光解(半減期為67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外

3、，其余四種MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成單線態(tài)氧(1O2)和超氧自由基陰離子(O2-·)，前者很難與MeO-PBDEs反應(yīng)，后者卻可以降解MeO-PBDEs。在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解過程中，均檢出低溴代MeO-PBDEs產(chǎn)物，說明脫溴加氫過程是水環(huán)境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。
　　(2)采用模擬太陽光照實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合的方法，

4、揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在純水和甲醇中發(fā)生光致成環(huán)反應(yīng)生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中檢出一種MeO-PBDFs產(chǎn)物。DFT計(jì)算指出，第一激發(fā)三線態(tài)(T1)的5-MeO-BDE-47可以通過直接光成環(huán)過程生成MeO-PBDFs產(chǎn)物。對(duì)于三種MeO-PBDEs，分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程是所有成環(huán)途徑（除路徑

5、1-4外）的決速步驟，反應(yīng)能壘較高(≥19.7kcal/mol)，成環(huán)反應(yīng)不易發(fā)生;而甲醇中5-MeO-BDE-47的路徑1-4,其決速步驟為閉環(huán)過程，反應(yīng)能壘只有13.8 kcal/mol，表明該路徑在動(dòng)力學(xué)上有利，更容易發(fā)生。在路徑1-4中，分子內(nèi)苯環(huán)脫氫過程的反應(yīng)能壘只有2.0 kcal/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他反應(yīng)路徑中苯環(huán)脫氫過程的能壘(≥19.7 kcal/mol)，原因?yàn)槁窂?-4中T1態(tài)5-MeO-BDE-47鄰位C-Br鍵

6、斷裂形成的溴原子在苯環(huán)脫氫過程中協(xié)助摘?dú)?，有效降低了反?yīng)能壘。DFT預(yù)測結(jié)果解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，同時(shí)闡明了MeO-PBDEs的溴取代模式和環(huán)境介質(zhì)影響成環(huán)發(fā)生的原因。
　　(3)通過競爭動(dòng)力學(xué)方法測定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85與羥基自由基(·OH)反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)(kOH)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，五種MeO-PBD

7、Es的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1 s-1之間。甲氧基和溴取代模式可以明顯影響MeO-PBDEs的kOH。5號(hào)位置甲氧基取代可以增大母體BDE-47的kOH，而6號(hào)位置甲氧基取代卻減小了母體BDE-47的kOH;五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分別要比結(jié)構(gòu)相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。產(chǎn)物分

8、析指出，只在5-MeO-BDE-47溶液中檢出一種羥基化MeO-PBDEs(HO-MeO-PBDEs)，來源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反應(yīng)，暗示了水環(huán)境中某些HO-MeO-PBDEs可以通過MeO-PBDEs與·OH反應(yīng)生成。DFT計(jì)算指出，·OH加成到5-MeO-BDE-47生成產(chǎn)物5-MeO-5'-HO-BDE-47反應(yīng)能壘最低(1.24 kcal/mol)，反應(yīng)最易發(fā)生。最后，估算了仲夏和仲冬晴朗天空下，北緯40度表層

9、水體中MeO-PBDEs（除6-MeO-BDE-47外）直接光解和與·OH反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)率，發(fā)現(xiàn)直接光解為MeO-PBDEs消減的主要方式（相對(duì)貢獻(xiàn)率在80％以上）。
　　(4)在模擬太陽光照條件下，考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有機(jī)質(zhì)等三種溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)對(duì)5-MeO-BDE-47光解動(dòng)力學(xué)的影響，并分析了影響機(jī)理。結(jié)果表明，三種DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解，除光屏蔽作用(相對(duì)貢獻(xiàn)