鈷基核殼納米結(jié)構(gòu)材料及空心納米結(jié)構(gòu)的制備與性能研究.pdf

1、在本論文中，采用液相化學(xué)方法(溶膠.凝膠法、均勻沉淀法、水熱法)制備了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。在制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的基礎(chǔ)上，通過化學(xué)刻蝕的方法，除去內(nèi)核模板，得到空心球，并且通過改變前驅(qū)體的濃度或反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對殼層厚度的控制。在合成的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的形成機(jī)理，以及介孔的形成機(jī)理，并討論了它們的結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性質(zhì)、磁性質(zhì)的影響。 1.介孔Co<,3>O<,4>/介孔SiO<,2>核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的合成與表征

2、 利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法，首先制備了四氧化三鈷納米顆粒。然后，將四氧化三鈷納米顆粒分散在一定比例的乙醇.水.氨水-CTAB混合溶液中，加入前驅(qū)體TEOS，二氧化硅沉積在四氧化三鈷超晶格顆粒的表面，形成介孔Co<,3>O<,4>/介孔SiO<,2>核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物。根據(jù)廣角XRD表征結(jié)果，在形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的過程中，四氧化三鈷物的相未發(fā)生變化，表明四氧化三鈷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。低角度XRD表征結(jié)果表明，四氧化三鈷和二氧化硅具

3、有介觀結(jié)構(gòu)。通過改變前驅(qū)體TEOS的濃度，可以調(diào)節(jié)二氧化硅殼層的厚度(10-35nm)。電鏡觀察表明二氧化硅殼層的存在有效地抑制了高溫下C0304納米晶的生長。氮?dú)馕矫摳綔y試結(jié)果表明介孔(Co<,3>O<,4>/介孔SiO<,2>核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物(殼層厚度：20nm)的比表面積為238.6 m<'2>/g，其孔徑呈現(xiàn)雙模式介孔分布，最可幾孔徑尺寸分別為2.0 nm和8.8 nm。隨著殼層厚度的增加，核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的比表面積變大。

4、用氫氟酸刻蝕介孔Co<,3>O<,4>/介孔SiO<,2>核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物，可以除去二氧化硅殼層，得到介孔四氧化三鈷納米顆粒。氮?dú)馕綔y試結(jié)果顯示介孔四氧化鈷的比表面積為86.4 m<'2>/g，最可幾孔徑尺寸是8.7 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的形成是源于荷負(fù)電的Co<,3>O<,4>納米顆粒、荷正電的CrAB膠束、荷負(fù)電的水解聚硅酸根之間的靜電引力。這為核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的合成及由納米晶聚集形成的介孔材料的合成提供了一條新的路線

5、。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與未包覆的四氧化鈷納米顆粒相比，介孔Co<,3>O<,4>/介孔SiO<,2>核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物顯示出更高的放電容量，這是由于二氧化硅殼層抑制CO<,3>O<,4>納米晶生長，導(dǎo)致復(fù)合物具有尺寸更小的CO<,3>O<,4>納米晶的緣故。 2.介孔氫氧化亞鈷納米空心球的合成與表征 首先，采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成出二氧化硅納米顆粒，顆粒尺寸約為75nm。然后，將一定量的二氧化硅納米顆粒分散于去離子水中，

6、分別加入一定比例的尿素、硝酸鈷，在80℃進(jìn)行回流，氫氧化亞鈷沉積在二氧化硅納米顆粒的表面，得到二氧化硅/介孔氫氧化亞鈷核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物。用氫氧化鈉溶液刻蝕二氧化硅/介孔氫氧化亞鈷核殼納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物，除去二氧化硅模板，得到介孔氫氧化亞鈷空心球。通過改變反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對介孔氫氧化亞鈷納米空心球壁層厚度的控制(10-25 nm)。XRD表征表明氫氧化亞鉆為無定形態(tài)。用0.5M的氫氧化鈉溶解復(fù)合物中的二氧化硅，得到氫氧化亞鈷納米空心球。相

7、應(yīng)的低角度XRD譜圖在20≈1.5°出現(xiàn)一寬的衍射峰，表明氫氧化亞鈷空心球具有無序介孔結(jié)構(gòu)，電鏡觀察表明介孔是由氫氧化亞鈷納米管而導(dǎo)致，這是首次利用液相技術(shù)制備具有均勻內(nèi)直徑的氫氧化亞鈷納米管。根據(jù)XPS表征結(jié)果，在復(fù)合物中，Co 2p的特征峰位于798．37 eV和782.47 eV，Co 2pla和Co 2p3/2的電子結(jié)合能間隔為15.9eV，證明復(fù)合物中鈷是以氫氧化亞鈷形式存在。根據(jù)氮?dú)馕綔y試的結(jié)果，氫氧化亞鈷空心球(壁層厚度

8、：10nm)的比表面積為418 m<'2>/g，其最可幾孔徑尺寸為3.9nm，孔徑尺寸的分布范圍相對較窄。隨著壁層厚度的增加，氫氧化亞鈷空心球的比表面積減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的形成是源于荷負(fù)電的二氧化硅納米顆粒、荷正電的水合鈷離子之間的靜電引力，而氫氧化亞鈷納米管的形成則經(jīng)歷了氫氧化亞鈷納米顆?！?dú)溲趸瘉嗏捈{米片層——?dú)溲趸瘉嗏捈{米管的變化過程。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與塊體氫氧化亞鈷相比，該氫氧化亞鈷納米空心球電極材料顯示出更

9、高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于氫氧化亞鈷納米空心球具有更大的比表面積和較短的離子傳輸距離的緣故。 3．鐵酸鈷空心球的合成與表征 將葡萄糖-硫酸鈷-硫酸亞鐵銨的混合溶液進(jìn)行水熱處理，葡萄糖首先通過水熱反應(yīng)，形成微米級碳球。碳球的表面具有許多羥基，混合溶液中的Fe<'2+>、CO<'2+>能夠直接吸附在碳球的表面，形成碳球/金屬鹽核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物。通過焙燒處理除去碳球，得到鐵酸鈷空心球。XRD和EDS表征結(jié)果證實(shí)產(chǎn)物是鐵酸鈷

10、。TEM和HRTEM觀測的結(jié)果表明鐵酸鈷空心球的尺寸介于600 nm-900nm之間，壁層厚度約為150nm。鐵酸鈷空心球由納米晶聚集而成，納米晶的尺寸約為28 nm。磁性質(zhì)測試結(jié)果表明，鐵酸鈷空心球具有鐵磁性。其飽和磁化強(qiáng)度為54emu/g，小于塊體鐵酸鈷的飽和磁化強(qiáng)度(72emu/g)。這是由于鐵酸鈷空心球?yàn)榧{米晶聚集體，具有表面效應(yīng)和小顆粒尺寸效應(yīng)的緣故。鐵酸鈷空心球的矯頑力為860 Oe，剩余磁化強(qiáng)度是18emu/g。該材料具有