高硫油加工裝置高溫重油管線材質(zhì)

1、高硫油加工裝置高溫重油管線材質(zhì)高硫油加工裝置高溫重油管線材質(zhì)普查及耐蝕材料研究普查及耐蝕材料研究孫亮黃祖娟黃祖娟中石化金陵分公司（南京210033）摘要本文針對金陵分公司加工高硫、高酸原油后設(shè)備腐蝕日趨加重的現(xiàn)狀和高溫硫腐蝕特點(diǎn)，根據(jù)各主要裝置選材推薦情況，提出加強(qiáng)高溫重油管線日常腐蝕檢測和材質(zhì)升級，確保高溫重油部位安全運(yùn)行。關(guān)鍵詞高硫油管線材料研究11前言腐蝕危害巨大，據(jù)一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家的統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕造成的損失就占國民生產(chǎn)總值的4

2、%左右。在石油化工企業(yè)中，腐蝕造成的損失所占的比例更大。腐蝕問題首先是經(jīng)濟(jì)問題，由于設(shè)備腐蝕的發(fā)生，導(dǎo)致了檢維修費(fèi)用的居高不下，影響了企業(yè)的效益，一些常見、本可避免的腐蝕問題的不斷重復(fù)發(fā)生，導(dǎo)致檢維修費(fèi)用不能集中使用，不能更有效地對真正大的關(guān)鍵設(shè)備隱患進(jìn)行整改。另外，由于設(shè)備腐蝕故障的存在，使裝置不能實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行，成為制約企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步提高的因素之一。腐蝕問題又是一個(gè)安全問題，腐蝕隱患就是安全隱患。由于設(shè)備腐蝕而導(dǎo)致的安全事故，石

3、化企業(yè)屢見不鮮，教訓(xùn)慘痛。腐蝕問題還是一個(gè)環(huán)保問題，因腐蝕而導(dǎo)致的跑、冒、滴、漏，既浪費(fèi)了資源、能源，又對環(huán)境構(gòu)成威脅。因此必須采用合適的防腐措施，以避免腐蝕事故的發(fā)生。腐蝕現(xiàn)象幾乎涉及國民經(jīng)濟(jì)的一切領(lǐng)域2高溫環(huán)境下材料的腐蝕2.1高溫硫腐蝕溫度范圍高溫硫?qū)υO(shè)備的腐蝕從240℃開始隨著溫度升高而迅速加劇，到480℃左右達(dá)到最高點(diǎn)，以后又逐漸減弱。高溫硫發(fā)生的溫度范圍在240～480℃。2.2高溫硫腐蝕機(jī)理高溫硫的腐蝕，實(shí)際上是以H2S為

4、主。原油中的硫，一部分作為單體硫存在，大部分則以活性硫與烴類結(jié)合以不同類型的有機(jī)硫化物的形式存在。根據(jù)硫和硫化物對金屬的化學(xué)作用，又分為活性硫化物與非活性硫化物，因此，高溫硫腐蝕過程包括兩部分?；钚粤蚧锶缌蚧瘹?、硫醇和單質(zhì)硫，在溫度達(dá)到350～400℃時(shí)都能與金屬直接發(fā)生化學(xué)作用，其腐蝕機(jī)理如下：H2S→SH2H2SFe→FeSH2RCH2CH2SHFe→FeS(RCH=CH2)H2當(dāng)溫度升高到375～425℃時(shí)，未分解的H2S直接與

5、鐵發(fā)生反應(yīng)：FeH2S→FeSH2由于硫化鐵的附著力很強(qiáng)，也較致密，對進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)有一定的阻滯作用，所以在腐蝕開始時(shí)，速度很高，而在一定時(shí)間后，腐蝕有所減輕。但是，在這種保護(hù)膜遭到破壞后，腐蝕將繼續(xù)進(jìn)行。原油中所含的硫化物除硫化氫、低級硫醇和元素硫外，還存在大量的對普通碳鋼無直接腐蝕作用的有機(jī)硫化物，如高級硫醇、多硫化物、硫醚等。原油中的硫醚和二硫化物在130～160℃已開始分解，其它有機(jī)硫化物在250℃左右的分解反應(yīng)也會逐漸加劇。

6、最后的分解產(chǎn)物一般為硫醇、硫化氫和其它分子量較低的硫醚和硫化物，由于原油產(chǎn)地不同，各種硫化物的熱穩(wěn)定性也不一樣，因此其分解作用的快慢和分解程度的高低也不同。這些有機(jī)硫化物分解生成的元素硫、硫化氫則對金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。如戊硫醇（C5H11SH）在高溫下由于分子引力而吸附于有催化活性的碳鋼表面上，使硫醇基SH斷裂變成自由基：生成的自由基會進(jìn)一步與尚未分解的硫醇C5H11.SH作用生成硫化氫：C5H11SHSHC5H10SHH2S二硫醚

7、的高溫分解有兩種方式，可以生成元素硫，也可以生成硫化氫：RCH2CH2S∣→RCH2CH2SHRCH=CH2SRCH2CH2SRCH2CH2SRCH=CH∣→SRCHCH2SRCH2CH2SRCH=CHRCH2CH2SRCH=CH∣→SH2S2H2RCH2CH2SRCH=CH沖擊力量，在一定酸值條件下，相同材質(zhì)的腐蝕率隨線速度的增大而增大。管線內(nèi)部的突出物，如引弧點(diǎn)、焊瘤、熱電偶插套等處，因突起妨礙了流體的線性流動，在局部區(qū)域內(nèi)引起渦流

8、和紊流，而加劇腐蝕。當(dāng)高溫?zé)崃鳑_擊時(shí)，局部區(qū)域壓力驟降，產(chǎn)生氣泡，高流速氣液同時(shí)沖擊金屬表面，使局部基體金屬受到破壞，失去保護(hù)。（4）石油酸鈉的影響。石油酸鈉是原油含水所溶解的NaHCO3與石油酸反應(yīng)的生成物，是一種表面活化劑，能夠妨礙鋼鐵表面形成漆狀膜和FeSXMO膜。當(dāng)原油中石油酸鈉含量低于臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，石油酸鈉含量越高，原油的腐蝕性越強(qiáng)，當(dāng)石油酸鈉在原油中的含量超過臨界膠團(tuán)濃度時(shí)，再增加石油酸鈉濃度，腐蝕不再增大。（5）原油含硫

9、量。原油的含硫量有一臨界值，當(dāng)原油含硫量高于臨界值，主要為硫腐蝕，當(dāng)原油中硫含量低于臨界值，主要為酸腐蝕。在高溫硫和環(huán)烷酸同時(shí)作用下，使腐蝕加劇。腐蝕過程首先是硫化氫氣體與金屬發(fā)生腐蝕，形成FeS保護(hù)膜，阻止硫化氫進(jìn)一步腐蝕，但油氣中的環(huán)烷酸又和FeS作用，生成可溶于油的環(huán)烷酸鐵，使金屬表面繼續(xù)被硫化氫腐蝕FeH2S→FeSH2FeS2RCOOH→Fe(RCOO)2H2S3高溫重油管線用材情況3.1總公司設(shè)備及管道用材管理規(guī)定a)設(shè)備及

10、工藝管道的材質(zhì)選用應(yīng)以裝置正常操作條件下原料的硫含量和酸值為依據(jù)，并應(yīng)充分考慮最苛刻條件下可能達(dá)到的最大含硫量與酸值對設(shè)備和管道造成的腐蝕。b)壓力容器、壓力管道若經(jīng)檢測剩余壁厚小于最小允許壁厚時(shí)，應(yīng)立即更換；若經(jīng)檢測年腐蝕速率，壓力容器大于0.3mma，壓力管道大于0.25mma，則在更換時(shí)應(yīng)選用耐腐蝕性能更好的材料。c)在選用材料時(shí)，尚應(yīng)根據(jù)介質(zhì)的工況、流速以及是否處于相應(yīng)部位等因素，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上予以考慮，如：冷換設(shè)備管板與管口應(yīng)采

11、取脹焊結(jié)合避免縫隙腐蝕，對沖蝕嚴(yán)重部位應(yīng)加大流通面積，降低流速，露點(diǎn)腐蝕部位可考慮局部材質(zhì)升級，低溫濕硫化氫環(huán)境應(yīng)控制材料表面硬度，酸性水管道應(yīng)采用管內(nèi)涂層保護(hù)或選用復(fù)合材料。d)對于具有同樣操作條件的管道選材，應(yīng)注意每條管道上各元件材料的協(xié)調(diào)和統(tǒng)一，同一條管道上的管子、管件、閥門、儀表管嘴及其根部閥等，原則上應(yīng)選取同種材料或性能相當(dāng)?shù)牟牧希ㄩy門主要內(nèi)構(gòu)件的材料應(yīng)高于閥體材料），尤其是高溫重油部位，鉻鉬鋼閥、閥桿宜選用188材料，與主管

12、道相聯(lián)接分支管道、吹掃蒸汽管道等第一道閥門，以及閥前管道均應(yīng)選取與主管道同種材料或性能相當(dāng)?shù)牟牧稀?近年來高硫油加工情況、主要裝置硫平衡及硫分布4.1近年來高硫油加工情況金陵石化分公司作為中石化四大外油煉制基地，是國內(nèi)加工進(jìn)口原油數(shù)量與品種較多的煉油企業(yè)之一，其中外油加工量保持逐年增長的勢頭，加工油種已達(dá)30多種。2003年加工原油平均含硫1.05%，含鹽量65.76mgL，酸值1.76mgKOHg，總金屬含量79.95106。2004

13、年加工原油平均含硫0.98%，含鹽量64.82mgL，酸值1.75mgKOHg，總金屬含量78.58106。4.24.2硫在各煉油裝置的分布及硫平衡情況為了清楚地了解硫在各生產(chǎn)流程中的分布情況，以便加工高硫原油時(shí)對含硫量較高的物流的設(shè)備及管線進(jìn)行材質(zhì)升級或重點(diǎn)監(jiān)測，對煉油裝置進(jìn)行了硫平衡和加工情況的調(diào)查、分析。常減壓裝置硫主要分布在堿渣、減頂、減二、減三、常三、減一和常二等產(chǎn)品中；催化裂化裝置硫主要集中在液化氣、焦碳和輕蠟油等產(chǎn)品中。具

14、體硫平衡數(shù)據(jù)整理如表1。表1原油及主要生產(chǎn)裝置原料含硫情況統(tǒng)計(jì)表原油2003年2004年高含硫原油（含硫量≥1%）的比例，%61.181.6平均含硫量，%0.791.08最高含硫量，%1.61.6平均酸值(mgKOH.g1)1.801.8最高酸值(mgKOH.g1)3.42.08主要生產(chǎn)裝置原料中的硫含量常減壓裝置一套三套二套原料設(shè)計(jì)硫含量%1.01.221.72實(shí)際進(jìn)料平均含硫量%0.120.741.10實(shí)際進(jìn)料最高含硫量%0.491