糠醛和酮苯裝置典型腐蝕案例分析

1、糠醛和酮苯裝置典型腐蝕案例分析,朱華平 中國石化股份有限公司荊門分公司,1、概述,荊門分公司糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置1982年建成，1983年投產(chǎn)。 糠醛精制裝置:輕重兩套，設計處理能力均為30萬噸/年，溶劑回收系統(tǒng)為二效三塔工藝，水溶液回收系統(tǒng)兩套共用，即“兩頭一尾”的生產(chǎn)工藝。 酮苯脫蠟脫油裝置:輕重兩套，均采用一段脫蠟、兩段脫油正序工藝；輕套年加工量25萬噸，主要加工減二線、減三線等輕質(zhì)原料，重套年加工量20萬噸，主要

2、加工加氫改質(zhì)減四線、輕脫料等重質(zhì)原料；輕套回收系統(tǒng)采用五塔三效蒸發(fā)工藝，重套油回收、蠟下油回收系統(tǒng)采用五塔三效蒸發(fā)工藝，蠟回收系統(tǒng)采用四塔二效蒸發(fā)工藝。,2、典型腐蝕,2.1糠醛精制裝置腐蝕,腐蝕部位介質(zhì)為糠醛溶劑或溶劑+油品，特別是糠醛相變和糠醛結焦的部位腐蝕嚴重。上周期運行過程中，輕重套抽出液二次蒸發(fā)塔塔4Q、4Z器壁和塔頂抽出管線, 爐-2Z燒焦線等曾出現(xiàn)多次腐蝕穿孔；重套抽出液與精油換熱器換5Z殼體精油出口接管多次腐蝕穿孔。2

3、009年10月25日-11月8日，糠醛爐2Z輻射爐管彎頭漏油著火，重套停工爐搶修14天；2010年5月5日爐-2Z輻射爐管底一個彎頭再次發(fā)生腐蝕穿孔,重套停工搶修2天；2010年3月19日換-5Q聯(lián)箱腐蝕穿孔，停輕套搶修2天。2010年5月裝置停工檢查，發(fā)現(xiàn)大量設備腐蝕問題。,2.1.1加熱爐輻射爐管腐蝕,輕、重套抽出油加熱爐2Q、爐2ZΦ152×8輻射爐管（材質(zhì)10#鋼）彎頭蜂窩狀腐蝕,,,爐2Z輻射爐管彎頭部位蜂窩狀腐蝕

4、,爐2Z輻射爐管彎頭焊縫處大面積蝕坑,爐2Q輻射爐管直管段局部腐蝕穿孔,2.1.2冷換設備腐蝕,換4Z/2殼體腐蝕,2010年糠醛精致裝置停工檢修期間，多臺冷換設備殼體和管束發(fā)生腐蝕,換4Z/2浮頭螺栓腐蝕,冷3/1Z和冷8殼體內(nèi)壁腐蝕形態(tài),冷3/1Z殼體腐蝕,冷8殼體腐蝕,冷6Z殼體內(nèi)壁和管束防沖板腐蝕形態(tài),冷6Z殼體腐蝕,冷6Z管束防沖板腐蝕,2.1.3工藝管線腐蝕,2.2酮苯脫油脫蠟裝置腐蝕,裝置主要由脫蠟結晶、脫油結晶、濾液溶劑

5、回收系統(tǒng)、蠟下油液溶劑回收以及蠟液溶劑回收等五個系統(tǒng)組成。 上周期運行過程中，設備、管線腐蝕嚴重，特別是溶劑管線泄漏頻繁，據(jù)不完全統(tǒng)計，2009年1月至2010年5月，因溶劑管線和換熱器管束腐蝕泄漏引起的搶修就達近50次。 2009年11月2-6日重套被迫停工對濾液溶劑回收系統(tǒng)部分管線進行材質(zhì)升級，經(jīng)濟效益損失巨大，已經(jīng)嚴重影響潤滑油系統(tǒng)安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。,2.2.1溶劑管線腐蝕,輕、重套溶劑管線測厚檢測，普遍存在腐蝕減薄，管線呈

6、不規(guī)則坑腐蝕形狀。,換251/2出口溶劑管線內(nèi)壁腐蝕,2.2.2冷換設備腐蝕,換117殼體局部坑蝕,輕、重套多臺冷換設備殼體、管束和空冷器管束發(fā)生腐蝕。,換245下部大面積坑蝕,,換120聯(lián)箱隔板局部坑蝕,換214聯(lián)箱隔板腐蝕減薄和局部穿孔,換163管板局部腐蝕溝槽,冷133管子腐蝕穿孔,2.2.3塔設備腐蝕,塔212塔壁腐蝕穿孔,酮回收塔塔212（溶劑、水）塔體多處腐蝕穿孔,塔212塔內(nèi)壁坑蝕,3、腐蝕原因分析,腐蝕主要原因：糠醛氧化

7、形成糠酸引起的腐蝕,3.1糠醛腐蝕機理,3.1.1糠酸腐蝕 1)糠酸的形成 糠醛的氧化安定性較差,在空氣、水、陽光的作用下極容易發(fā)生氧化反應氧化成過氧糠酸(C4H3COOH)。溫度在40 ℃時,糠醛就明顯氧化，隨著溫度增加氧化速度越快。 2)糠酸對設備的腐蝕 糠酸對碳鋼設備的腐蝕性很強，碳鋼中的鐵素體首先被糠酸腐蝕成糠酸鐵,并溶于糠醛隨物流一起流走。隨著腐蝕不斷進行,鐵素體被逐漸剝離,表現(xiàn)在碳鋼管線、設備

8、上的腐蝕形態(tài)為出現(xiàn)麻點,嚴重時成蜂窩狀,甚至大面積蝕透。,3.1.2糠醛相變引起的腐蝕,糠醛相變腐蝕是糠醛介于氣、液二相同時作用于金屬表面,氣、液兩相互變的不穩(wěn)定狀態(tài)對金屬的沖擊。由糠醛性質(zhì)可以知道，糠醛常壓下沸點為161.7℃，從糠醛在不同溫度下飽和蒸氣壓圖中查到，只要糠醛存在于-0.098-0.325ＭＰａ，溫度在80-210℃范圍內(nèi)的設備及工藝管線的相變腐蝕不可避免，尤其是在糠醛含量大，且溫度、壓力陡升陡降的區(qū)域，相變腐蝕加劇。糠

9、醛相變腐蝕實質(zhì)是當設備或工藝管線內(nèi)的介質(zhì)(含有一定量的糠醛)處于以上壓力、溫度范圍時，介質(zhì)處于氣、液兩相共存狀態(tài)。無論是液相變氣相，還是氣相變液相，都會在金屬表面形成空泡，而在交替變化過程中空泡破滅極其迅速。在一個極其微小的低壓區(qū)，每秒可能有2×104個空泡破滅，空泡破滅時產(chǎn)生強烈的沖擊，并伴有較大的壓力；在這種強大機械力的作用下，沖擊設備及管道壁，使金屬表面產(chǎn)生機械腐蝕。這種腐蝕在管線彎頭、變徑、三通、換熱器管束、管箱隔板

10、、塔內(nèi)液面波動區(qū)域附近，最大腐蝕速率達6mm/a。最嚴重的腐蝕部位在廢液加熱爐輻射爐管急彎彎頭處，爐管最大腐蝕速率達10mm/a。,3.1.3糠醛結焦,糠醛結焦的實質(zhì)是其自身聚合的過程。由于糠醛分子中存在不飽和雙鍵，這個共軛雙鍵可以開鍵聚合，并進一步生成焦類大分子，而氧和酸性物質(zhì)的存在可以加速雙鍵分子的聚合。事實上，糠醛在一定溫度和空氣條件下貯存，也會有焦粒生成，只是高溫加快了糠醛自身聚合的速度。焦類對碳鋼設備的腐蝕主要以縫隙腐蝕和沖

11、刷腐蝕為主。糠醛氧化聚合成大分子焦類物質(zhì)，一般存在于設備內(nèi)流速緩慢的滯留區(qū)，并在設備表面堆積成垢。由于金屬與焦垢之間存在特有的狹小縫隙，縫隙限制了氧的擴散，從而建立了以縫隙內(nèi)部為陽極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處局部腐蝕。這種腐蝕的特征是被腐蝕金屬表面呈現(xiàn)不同程度的坑槽或深孔。開始腐蝕速度較慢，一旦腐蝕開始，隨著金屬溶解的增加，其腐蝕速度將大大加快。焦類物隨物料流動，對設備的沖刷腐蝕也很明顯，特別是在流速高或流向急變部位(如彎頭)，腐蝕處可

12、見明顯溝槽狀蝕痕?？啡┙Y焦除對設備造成腐蝕以外，對轉動設備也產(chǎn)生危害。泵在高速旋轉時機械密封動靜環(huán)摩擦面摩擦生熱，糠醛的潤滑性差，產(chǎn)生的熱量為糠醛結焦提供了條件。一旦摩擦面有焦粒生成，在糠酸腐蝕的共同作用下，密封很快失效。這種情況在裝置的糠醛泵上表現(xiàn)明顯。焦類物質(zhì)沉積在抽提塔的填料上，使填料的金屬表面被覆蓋導致傳質(zhì)、傳熱效果下降，產(chǎn)生醛焦下腐蝕，操作彈性降低，產(chǎn)品收率下降。,3.2糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置糠酸的形成,糠酸腐蝕是主要原

13、因，其它酸性物質(zhì)腐蝕是次要原因。 糠醛精制裝置設備、爐管等腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為蜂窩狀腐蝕和局部坑蝕，和糠酸腐蝕、糠醛結焦以及糠醛相變等引起的腐蝕機理非常吻合。 酮苯脫油脫蠟裝置溶劑由丁酮和甲苯按一定比例混合而成，丁酮和甲苯本身沒有腐蝕性，但在系統(tǒng)循環(huán)使用后，PH值在4-6之間，呈明顯酸性。酮苯裝置設備、管線等腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為局部坑蝕和均勻減薄，和糠酸腐蝕機理吻合。,3.2.1糠醛精制糠酸的形成,1）醛水溶液分離罐

14、容2（φ3200×8×9900）為敞口常壓儲罐，空氣可以自然進入將大量氧帶入溶劑系統(tǒng)；糠醛精制裝置蒸汽發(fā)生器所用軟化水沒有脫氧措施，產(chǎn)生的0.35 MPa蒸汽一部分外送，另一部分用于裝置精廢液汽提塔、脫水塔、脫氣塔的汽提蒸汽，氧不斷帶入系統(tǒng)。 2）糠醛溶劑含水量超標。 3）另外，近年來糠醛精制裝置長周期、大負荷運行，原料性質(zhì)變差；溶劑回收系統(tǒng)能力不足（原輕重套共用一套回收系統(tǒng)）等原因，也是造成溶劑形成大量糠酸

15、、糠醛結焦，造成設備腐蝕。,3.2.2酮苯脫油脫蠟裝置糠酸的形成,酮苯溶劑由丁酮和甲苯按照一定比例混合而成，丁酮、甲苯以及丁酮和甲苯的混合液本身沒有腐蝕性，但進入系統(tǒng)循環(huán)使用后，PH值下降，最低為4，酸性物質(zhì)對設備、管線造成嚴重腐蝕。分析該酸性物主要由糠酸組成。1）輕套原料經(jīng)過糠醛精致后，糠醛精制裝置糠醛溶劑少部分隨原料進入酮苯脫油脫蠟裝置；重套原料先經(jīng)過糠醛精致，后進入加氫改質(zhì)裝置進行精致處理，加氫反應后，原料中糠醛分解，但由于酮苯

16、輕、重套裝置溶劑系統(tǒng)并沒有徹底分開，存在溶劑互串現(xiàn)象，因此酮苯輕、重裝置均帶有糠醛或糠酸。2）酮苯溶劑運行過程中含水量超標，工藝指標控制0.5%以下，實際含水1%以上；濾機等設備惰性氣體中氧含量超標，從而造成系統(tǒng)中糠醛氧化生成大量糠酸。另外，酮苯重套濾液溶劑回收系統(tǒng)、水溶劑系統(tǒng)部分設備、管線材質(zhì)全部為碳鋼或低合金鋼，也是該系統(tǒng)設備、管線腐蝕嚴重的原因 。,4、防腐措施,控制糠醛精制和酮苯脫油脫蠟裝置腐蝕，主要通過完善工藝防腐措施、加

17、強工藝操作、建立防腐監(jiān)、檢測系統(tǒng)和部分設備、管線材質(zhì)升級等措施。,4.1糠醛精制裝置防腐措施,有效的工藝防腐措施為向水溶液回收系統(tǒng)（水溶液分離罐容-2及脫水塔塔-7）注入緩蝕劑。2010年5-7月裝置檢修，增加了重套水溶液回收系統(tǒng)，即將“兩頭一尾”改造為“兩頭兩尾”；對部分設備、工藝管線、加熱爐爐管進行材質(zhì)升級，大幅提高了裝置抗腐蝕能力。通過對水溶液分離罐容-2加蓋板并連續(xù)輸入氮氣保護，采用酮苯脫油脫蠟裝置1.0MPa蒸汽冷凝回水作為

18、糠醛精制裝置蒸汽發(fā)生器用水等措施避免了系統(tǒng)氧含量超標。另外對原料實施氮氣保護并加強脫氣塔操作；嚴格控制加熱爐爐出口溫度，將工藝卡片中爐出口溫度指標205-220℃調(diào)整為205-215℃；控制溶劑系統(tǒng)含水不超過0.5%等。,4.2酮苯脫油脫蠟裝置防腐措施,溶劑系統(tǒng)原來沒有加注緩蝕劑措施，擬采用重套助濾劑加劑系統(tǒng)臨時向溶劑系統(tǒng)加注緩蝕劑，下一步增加單獨的緩蝕劑加注系統(tǒng)。2010年5-7月裝置檢修，更新了重套大部分濾機；濾液溶劑回收系統(tǒng)部