納米Ni-Fe及超聲輔助納米Ni-Fe對水中氯代有機物脫氯研究.pdf

1、本文用液相化學還原法制備了納米Fe及納米Ni/Fe雙金屬合金粉末,通過TEM、AAS、BET-N2、XRD和XPS等表征手段,測定了納米Fe和納米Ni/Fe顆粒的形狀和大小,Ni/Fe中Ni、Fe等組分含量,BET比表面積及其物相結構(晶體結構),表面組成及表面電子能態(tài)。 本文研究內容：1)采用所制備的納米Ni/Fe雙金屬微粒對水中具有代表性的小分子氯代脂肪烴三氯乙烯(TCE)和氯酚類如4-氯酚(4-CP),2,4-二氯酚(2,

2、4-DCP)及常規(guī)下難以生物降解的五氯酚(PCP)等進行了催化還原脫氯研究；2)為了克服在反應過程中Ni/Fe雙金屬表面生成氫氧化物覆蓋的弱點,引用了超聲波技術加以輔助；3)利用超聲輻照對上述氯代有機物進行單純超聲空化降解。 上述實驗考察了納米Ni/Fe中Ni含量、納米Ni/Fe的投加量、初始pH值、反應溫度、反應物初始濃度、超聲波輸出功率等因素對處理效果和反應速率的影響,并通過中間產物和最終產物分析,研究了上述氯代有機物在納米

3、Ni/Fe雙金屬作用下催化還原脫氯及在超聲空化作用下降解的反應機理。獲得了反應過程中各反應物和生成物的濃度變化規(guī)律,并計算了準一級表觀速率常數(shù)和表觀反應活化能。 實驗結果表明： 1.納米Fe及納米Ni/Fe顆粒的平均粒徑在30 nm左右,通過調節(jié)Fe2+和Ni2+的濃度配比,可制備出不同Ni含量的Ni/Fe雙金屬納米粒子。Ni含量為5 wt％的Ni/Fe納米顆粒,其BET比表面積為22.8 m2g-1。XPS結果表明,納

4、米Ni/Fe表面有一定程度的氧化,其表面Ni濃度高于本體Ni濃度。納米Fe及納米Ni/Fe的XRD譜圖上只在20約為44.5°處有一極為彌散的寬衍射峰,表明其為非晶態(tài)合金結構,此種物相結構具有較高的加氫催化活性和選擇性。 2.納米Ni/Fe雙金屬對水中TCE、4-CP、2,4-DCP及PCP均具較好的加氫脫氯效能,在初始pH值為6.5、Ni含量5wt％、Ni/Fe投加量為0.4g/L的條件下,60min內TCE的脫氯率達72％,

5、4-CP在此條件下的脫氯率60min達87％,2,4-DCP的脫氯率為85.6％,PCP的脫氯反應較難,在初始pH值為5.4,Ni含量為10％,Ni/Fe投加量為2.5g/L及超聲輔助下,PCP的去除率僅為16.7％。 3.超聲輻照對TCE有較好的降解效果,輻照60min氯離子回收率(與初始濃度有關)達45％,而用所選的超聲源對氯酚類物質進行超聲輻照卻沒有明顯的降解效果。超聲輔助納米Ni/Fe對TCE處理效果高于二者單獨作用處理

6、效果的加和,表明二者具有協(xié)同效應。在選定的實驗條件下反應30min,單獨超聲輻照、單獨納米Ni/Fe及二者協(xié)同作用下,TCE的脫氯率分別為6％、26％和45％。超聲輔助納米Ni/Fe處理。PCP時,二者的協(xié)同作用極為顯著。產生這種協(xié)同效應的原因：由于超聲波的空化效應可產生極強烈的沖擊波和微射流以及震動和攪拌,可以去除雙金屬表面形成的鈍化層,強化界面間的化學反應和傳遞過程,促進反應表面的更新和活化,因此可大大提高反應活性。 4.影響納米N

7、i/Fe雙金屬對上述氯代有機物催化還原脫氯效果的因素有：初始pH值、Ni含量、Ni/Fe投加量及反應溫度等。實驗結果表明,較低初始pH值、較高Ni含量、較大的Ni/Fe投加量均有利于脫氯反應；在一定溫度范圍內,相對較高的反應溫度有利于脫氯反應的進行；在實驗所考察的初始濃度范圍內,處理效果與其初始濃度關系較小。4-CP與納米Ni/Fe反應的表觀活化能為21.1kJ/mol,2,4-DCP與納米Ni/Fe反應的表觀活化能為58.2kJ/mo

8、l。 5.超聲輻照降解水中TCE反應速率的主要影響因素有：超聲波的輸出功率、飽和氣體的種類、TCE的初始濃度及自由基清除劑等。TCE降解率隨初始濃度增加而減小,呈現(xiàn)準一級反應動力學特性；增加超聲波輸出功率可以明顯提高TCE的降解率,在60min內TCE的去除率可達90％以上；空化氣體對TCE降解率的影響順序為Ar>O2～空氣；自由基清除劑的加入對TCE的降解效果稍有影響,表明TCE的超聲降解主要是在空化泡內以及空化泡的氣-液界面

9、內的高溫熱解,同時在超聲降解TCE過程中也可能伴隨著自由基氧化作用。 6.超聲輔助納米Ni/Fe雙金屬處理PCP的主要影響因素有：初始pH值、Ni含量、鎳/鐵投加量、超聲波輸出功率等。結果表明,納米Ni/Fe雙金屬粒子對PCP具有很好的脫氯效果,在最佳條件下,反應30 min內脫氯率達46％,當有超聲波輔助時,PCP的脫氯率在相同反應時間內可高達96％。初始pH值對脫氯效果有非常顯著的影響,當從酸性變?yōu)橹行詴r,脫氯率顯著降低。此

10、外,較高的Ni含量、較大的Ni/Fe投加量及較大的超聲波輸出功率均有利于PCP的脫氯反應。 7.利用GC/FID和GC/MS分析了TCE脫氯產物,結果表明,在納米Ni/Fe的作用下,TCE的脫氯產物為乙烷、丁烷和丁烯等,沒有檢測到氯代中間產物,可推測該反應是發(fā)生在雙金屬表面的加氫脫氯。超聲輻照處理TCE時,除氯離子以外沒能檢測到任何其他降解產物,可認為其徹底礦化了。由HPLC和GC/MS對氯代酚類脫氯產物的檢測結果表明：4-CP