納米Ni-Fe及超聲輔助納米Ni-Fe對(duì)水中氯代有機(jī)物脫氯研究.pdf

1、本文用液相化學(xué)還原法制備了納米Fe及納米Ni/Fe雙金屬合金粉末,通過TEM、AAS、BET-N2、XRD和XPS等表征手段,測(cè)定了納米Fe和納米Ni/Fe顆粒的形狀和大小,Ni/Fe中Ni、Fe等組分含量,BET比表面積及其物相結(jié)構(gòu)(晶體結(jié)構(gòu)),表面組成及表面電子能態(tài)。 本文研究?jī)?nèi)容：1)采用所制備的納米Ni/Fe雙金屬微粒對(duì)水中具有代表性的小分子氯代脂肪烴三氯乙烯(TCE)和氯酚類如4-氯酚(4-CP),2,4-二氯酚(2,

2、4-DCP)及常規(guī)下難以生物降解的五氯酚(PCP)等進(jìn)行了催化還原脫氯研究；2)為了克服在反應(yīng)過程中Ni/Fe雙金屬表面生成氫氧化物覆蓋的弱點(diǎn),引用了超聲波技術(shù)加以輔助；3)利用超聲輻照對(duì)上述氯代有機(jī)物進(jìn)行單純超聲空化降解。 上述實(shí)驗(yàn)考察了納米Ni/Fe中Ni含量、納米Ni/Fe的投加量、初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物初始濃度、超聲波輸出功率等因素對(duì)處理效果和反應(yīng)速率的影響,并通過中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物分析,研究了上述氯代有機(jī)物在納米

3、Ni/Fe雙金屬作用下催化還原脫氯及在超聲空化作用下降解的反應(yīng)機(jī)理。獲得了反應(yīng)過程中各反應(yīng)物和生成物的濃度變化規(guī)律,并計(jì)算了準(zhǔn)一級(jí)表觀速率常數(shù)和表觀反應(yīng)活化能。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 1.納米Fe及納米Ni/Fe顆粒的平均粒徑在30 nm左右,通過調(diào)節(jié)Fe2+和Ni2+的濃度配比,可制備出不同Ni含量的Ni/Fe雙金屬納米粒子。Ni含量為5 wt％的Ni/Fe納米顆粒,其BET比表面積為22.8 m2g-1。XPS結(jié)果表明,納

4、米Ni/Fe表面有一定程度的氧化,其表面Ni濃度高于本體Ni濃度。納米Fe及納米Ni/Fe的XRD譜圖上只在20約為44.5°處有一極為彌散的寬衍射峰,表明其為非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu),此種物相結(jié)構(gòu)具有較高的加氫催化活性和選擇性。 2.納米Ni/Fe雙金屬對(duì)水中TCE、4-CP、2,4-DCP及PCP均具較好的加氫脫氯效能,在初始pH值為6.5、Ni含量5wt％、Ni/Fe投加量為0.4g/L的條件下,60min內(nèi)TCE的脫氯率達(dá)72％,

5、4-CP在此條件下的脫氯率60min達(dá)87％,2,4-DCP的脫氯率為85.6％,PCP的脫氯反應(yīng)較難,在初始pH值為5.4,Ni含量為10％,Ni/Fe投加量為2.5g/L及超聲輔助下,PCP的去除率僅為16.7％。 3.超聲輻照對(duì)TCE有較好的降解效果,輻照60min氯離子回收率(與初始濃度有關(guān))達(dá)45％,而用所選的超聲源對(duì)氯酚類物質(zhì)進(jìn)行超聲輻照卻沒有明顯的降解效果。超聲輔助納米Ni/Fe對(duì)TCE處理效果高于二者單獨(dú)作用處理

6、效果的加和,表明二者具有協(xié)同效應(yīng)。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)30min,單獨(dú)超聲輻照、單獨(dú)納米Ni/Fe及二者協(xié)同作用下,TCE的脫氯率分別為6％、26％和45％。超聲輔助納米Ni/Fe處理。PCP時(shí),二者的協(xié)同作用極為顯著。產(chǎn)生這種協(xié)同效應(yīng)的原因：由于超聲波的空化效應(yīng)可產(chǎn)生極強(qiáng)烈的沖擊波和微射流以及震動(dòng)和攪拌,可以去除雙金屬表面形成的鈍化層,強(qiáng)化界面間的化學(xué)反應(yīng)和傳遞過程,促進(jìn)反應(yīng)表面的更新和活化,因此可大大提高反應(yīng)活性。 4.影響納米N

7、i/Fe雙金屬對(duì)上述氯代有機(jī)物催化還原脫氯效果的因素有：初始pH值、Ni含量、Ni/Fe投加量及反應(yīng)溫度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,較低初始pH值、較高Ni含量、較大的Ni/Fe投加量均有利于脫氯反應(yīng)；在一定溫度范圍內(nèi),相對(duì)較高的反應(yīng)溫度有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行；在實(shí)驗(yàn)所考察的初始濃度范圍內(nèi),處理效果與其初始濃度關(guān)系較小。4-CP與納米Ni/Fe反應(yīng)的表觀活化能為21.1kJ/mol,2,4-DCP與納米Ni/Fe反應(yīng)的表觀活化能為58.2kJ/mo

8、l。 5.超聲輻照降解水中TCE反應(yīng)速率的主要影響因素有：超聲波的輸出功率、飽和氣體的種類、TCE的初始濃度及自由基清除劑等。TCE降解率隨初始濃度增加而減小,呈現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性；增加超聲波輸出功率可以明顯提高TCE的降解率,在60min內(nèi)TCE的去除率可達(dá)90％以上；空化氣體對(duì)TCE降解率的影響順序?yàn)锳r>O2～空氣；自由基清除劑的加入對(duì)TCE的降解效果稍有影響,表明TCE的超聲降解主要是在空化泡內(nèi)以及空化泡的氣-液界面

9、內(nèi)的高溫?zé)峤?同時(shí)在超聲降解TCE過程中也可能伴隨著自由基氧化作用。 6.超聲輔助納米Ni/Fe雙金屬處理PCP的主要影響因素有：初始pH值、Ni含量、鎳/鐵投加量、超聲波輸出功率等。結(jié)果表明,納米Ni/Fe雙金屬粒子對(duì)PCP具有很好的脫氯效果,在最佳條件下,反應(yīng)30 min內(nèi)脫氯率達(dá)46％,當(dāng)有超聲波輔助時(shí),PCP的脫氯率在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可高達(dá)96％。初始pH值對(duì)脫氯效果有非常顯著的影響,當(dāng)從酸性變?yōu)橹行詴r(shí),脫氯率顯著降低。此

10、外,較高的Ni含量、較大的Ni/Fe投加量及較大的超聲波輸出功率均有利于PCP的脫氯反應(yīng)。 7.利用GC/FID和GC/MS分析了TCE脫氯產(chǎn)物,結(jié)果表明,在納米Ni/Fe的作用下,TCE的脫氯產(chǎn)物為乙烷、丁烷和丁烯等,沒有檢測(cè)到氯代中間產(chǎn)物,可推測(cè)該反應(yīng)是發(fā)生在雙金屬表面的加氫脫氯。超聲輻照處理TCE時(shí),除氯離子以外沒能檢測(cè)到任何其他降解產(chǎn)物,可認(rèn)為其徹底礦化了。由HPLC和GC/MS對(duì)氯代酚類脫氯產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果表明：4-CP