[Fe-Fe]和[Ni-Fe]氫化酶活性中心仿生化學(xué)研究.pdf

1、氫化酶是一類能高效地催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶。在能源日益緊缺的當(dāng)今社會(huì)，對(duì)[FeFe]氫化酶和[NiFe]氫化酶的仿生化學(xué)研究不僅具有重要的理論意義，而且對(duì)緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)具有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為豐富和發(fā)展[FeFe]氫化酶和[NiFe]氫化酶的化學(xué)模擬工作，本文開展了新型[FeFe]氫化酶和[NiFe]氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能的研究，取得了如下創(chuàng)新性成果：
　

2、　 1．本文共合成了21個(gè)[FeFe]氫化酶活性中心模型物和4個(gè)[NiFe]氫化酶活性中心模型物。它們的結(jié)構(gòu)均經(jīng)元素分析、IR和1H NMR表征，部分化合物還經(jīng)31P NMR和77Se NMR表征，并用X-射線衍射技術(shù)測定了其中21個(gè)模型物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2．在第二章中，我們首次合成了模型物Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)6(1)，并且經(jīng)過配體取代反應(yīng)，合成了一系列以模型物1為底物的以下模型物：Fe2(

3、u-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)5PPh3(2)、Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)5PMe3(3)、Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)5HPPh2(4)、Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)5IMes(5)、｛[Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-u)(CO)5]2PPh2CH2CH2N(μ-SCH2)2｝Fe2(CO)6(6)、[Fe2(μ-SeCH2CH2CH2S

4、e-μ)(CO)5]PPh2CH2CH2Ph2PFe2(μ-SCH2CH2CH2S-μ)(CO)5](7)和｛[Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-μ)(CO)5]PPh2CH2｝2(8)，用元素分析、IR、1H NMR，77Se NMR對(duì)它們進(jìn)行了表征，并測定了模型物1、2、4、5、6和7的單晶結(jié)構(gòu)。另外，我們還用循環(huán)伏安法研究了模型物1的電化學(xué)性質(zhì)，為深入研究[2Fe2Se]型[FeFe]氫化酶活性中心模型物奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

5、r>　　 3．在第三章中，我們首次合成了模型物Fe2(μ-SeCH2OCH2Se-μ)(CO)6(1)和模型物Fe2(μ-SeCH2SCH2Se-μ)(CO)6(5)，并且經(jīng)過配體取代反應(yīng)，合成了以下模型物：(μ-SeCH2OCH2Se-μ)Fe2(CO)5PMe3(2)、Fe2(μ-SeCH2CH2CH2Se-u)(CO)5L[L＝1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓](3)、模型物Fe2(μ-SeCH2CH2CH2S

6、e-μ)(CO)5L[L＝1-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓](4)、(μ-SeCH2SCH2Se-μ)Fe2(CO)5PPh3(6)和(μ-SeCH2SCH2Se-μ)Fe2(CO)5PMe3(7),用元素分析、IR、1H NMR和77Se NMR對(duì)它們進(jìn)行了表征，并測定了模型物1、2、3、5和6的單晶結(jié)構(gòu)。另外，我們還用循環(huán)伏安法研究了模型物1和5的電化學(xué)性質(zhì)，豐富研究了橋頭為氧雜丙撐和硫雜丙撐基的[2Fe2Se

7、]型[FeFe]氫化酶活性中心模型物。
　　 4．在第四章中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了模型物兩個(gè)雙Ni核[Ni-Fe]氫化酶模型物：[(μ-SC3H6S-μ)(μ-Cl)Ni2(diphosphine)2]2CI-(1)和[(μ-SeC3H6Se-μ)(μ-CI)Ni2(diphosphine)2]2CI-(2)，一個(gè)單Ni核[Ni-Fe]氫化酶模型物dppeNi(μ-SCH2CHOHCH2S-)u)(3)和一個(gè)Ni-Fe雙核[Ni-F

8、e]氫化酶模型物dppeNi[(μ-SeC3H6Se-μ)(μ-Cl)]Fe(CO)2POPh2(4)，并用元素分析、IR、1H NMR，77Se NMR對(duì)它們進(jìn)行了表征，測定了模型物1-4的單晶結(jié)構(gòu)，初步開拓了我們研究組在[Ni-Fe]氫化酶活性中心仿生模擬領(lǐng)域的研究。
　　 5．在第五章中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了6個(gè)[Fe-Fe]氫化酶模型物：Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5IMes(1)、Fe2(μ-SCH2CH2

9、OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S-μ)(CO)5IMes(2)、Fe2(μ-SCH2CH2CH2S-μ)(CO)5PPh2CH2＝CH2(3)、Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5PPh2CH2＝CH2(4)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2P(C6H5)2]Fe2(CO)5(5)和Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NCH2CH2P(C6H5)2Fe2(CO)5(μ-SCH2)3(6)，并用元素分析、IR、1H