二氧化氯氧化水中聯(lián)苯胺類化合物效能及反應動力學研究.pdf

1、聯(lián)苯胺類化合物是環(huán)境中廣泛存在的國際上公認的一類優(yōu)先污染物，具有水溶性低、生物降解能力差及致癌性強等特性，對環(huán)境和人類健康構成極大的威脅，已引起了環(huán)境工作者的極大關注。目前，國內外對聯(lián)苯胺類化合物的處理技術主要有物理、化學及生物等方法，但基本上處于研究起步階段，所以尋求新方法來去除水中聯(lián)苯胺類化合物及其相關理論的深入研究是十分必要的。ClO2作為一種水處理的強氧化劑，對水中的許多有機和無機污染物均具有較好的去除效果，且?guī)缀醪缓退械挠袡C

2、物形成三鹵甲烷(THMs)等有機鹵代物，在水處理中已廣泛應用于飲用水和工業(yè)廢水的氧化處理，但將其用于處理聯(lián)苯胺類污染物的研究卻少有報道。因此，本論文研究了ClO2氧化法處理聯(lián)苯胺類污染物的去除效能，以及ClO2氧化聯(lián)苯胺類化合物的反應動力學及其機理，其主要內容如下：
　　研究了ClO2氧化水中聯(lián)苯胺類污染物的效能。采用正交試驗法確定了影響聯(lián)苯胺去除率的主次因素順序為：反應時間>ClO2/BD化學計量比>pH值>反應溫度；并詳細研究

3、了pH值、ClO2投量、聯(lián)苯胺初始濃度、反應時間及反應溫度等單個因素對聯(lián)苯胺和COD去除率等考察指標的影響。結果表明，ClO2投量、聯(lián)苯胺初始濃度及反應時間對聯(lián)苯胺和COD去除率影響明顯。pH值對聯(lián)苯胺和COD去除率的影響與ClO2氧化性和聯(lián)苯胺存在型體有關；反應溫度對聯(lián)苯胺和COD的去除率影響不大。確定出ClO2氧化聯(lián)苯胺反應較佳的工藝條件：pH值5.5-7.5、聯(lián)苯胺初始濃度20-50mg/L、ClO2投量60-75mg/L及反應時

4、間50-70min，聯(lián)苯胺和COD的最大去除率分別達到了96.56％和84.1％。
　　以某化工廠含聯(lián)苯胺的廢水為對象，研究了ClO2對實際生產(chǎn)廢水的氧化效能。結果表明，經(jīng)ClO2氧化后，出水中聯(lián)苯胺類污染物得到有效去除，廢水中聯(lián)苯胺類化合物是ClO2氧化的主要物質；確定了較佳的工藝參數(shù)：ClO2投量45-55mg/L，水力停留時間30-35min。
　　系統(tǒng)研究了ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應動力學。結果表明，表觀速率常數(shù)k′隨

5、著ClO2投量的增加而增大；反應速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，求解出該反應的活化能Ea為51.1kJ/mol，表明ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應為一吸熱過程且在一般水處理條件下即可發(fā)生；反應速率常數(shù)k隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，其變化趨勢與聯(lián)苯胺去除率的順序一致。獲得了游離態(tài)聯(lián)苯胺、單質子態(tài)與雙質子態(tài)聯(lián)苯胺被ClO2氧化的反應速率常數(shù)k1、k2及k3分別為5.97×10-4、1.52×10-4及1.34×10-4L/(mmol·

6、s)。
　　建立了ClO2氧化聯(lián)苯胺、3,3′-二甲基聯(lián)苯胺、2,2′-二甲基聯(lián)苯胺、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3,3′-二氨基聯(lián)苯胺、2,2′-二氯聯(lián)苯胺、3,3′-二氯聯(lián)苯胺、2,2′,5,5′-四氯聯(lián)苯胺和2,2′-二磺酸聯(lián)苯胺等10種聯(lián)苯胺類化合物的動力學速率方程。結果表明，ClO2氧化10種聯(lián)苯胺類化合物的反應級數(shù)對于ClO2和各個聯(lián)苯胺類化合物均為一級，總反應級數(shù)為二級；在pH6.5及

7、25℃的條件下，ClO2氧化這10種聯(lián)苯胺類化合物反應速率常數(shù)分別為5.721×10-4、5.086×10-4、5.084×10-4、2.940×10-4、3.661×10-4、6.886×10-4、2.795×10-3、2.468×10-3、3.138×10-3和1.503×10-3L/(mmol·s)，并指出反應速率常數(shù)的大小順序與聯(lián)苯胺類化合物結構中4和4′位氨基N-H鍵能的強弱有關。
　　揭示了ClO2氧化水中聯(lián)苯胺的反應

8、途徑。采用GC/MS、UV-vis及IR技術，分別在pH值為2.0及6.5的條件下對ClO2氧化聯(lián)苯胺的反應產(chǎn)物進行了鑒定。結果表明，ClO2氧化質子態(tài)聯(lián)苯胺的反應中間產(chǎn)物依次為聯(lián)苯醌二亞胺、聯(lián)苯醌二肟和聯(lián)苯醌；ClO2氧化游離態(tài)聯(lián)苯胺的反應中間產(chǎn)物依次為氫化偶氮苯、偶氮苯和對苯醌；質子態(tài)和游離態(tài)聯(lián)苯胺被ClO2氧化的最終產(chǎn)物均為二元不飽和酸。在分析ClO2反應特性和聯(lián)苯胺不同型體的基礎上，提出了兩種不同反應途徑，認為ClO2氧化質子態(tài)