第七章-香料

1、第八章 香料（Perfume） 8.1概述 8.2香料的分子結(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系 8.3天然香料的生產(chǎn) 8.4合成香料的生產(chǎn) 8.5合成香料的制造 8.6香料評價法 8.7香料的法規(guī)和安全性 8.8香精,8.1概述 1.香的概念 香：刺激嗅覺神經(jīng)（或味覺神經(jīng)）產(chǎn)生的感覺廣義上稱為氣味，又稱為香。

2、 香味：由嗅覺、味覺共同產(chǎn)生 香 香氣：由嗅覺產(chǎn)生,,香的類型的確定： 除芳香成分的客觀存在外，還有感觀判斷等主觀因素有關(guān)。 ①芳香成分的質(zhì)：如分子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等的因素； ②芳香成分的量：如多少、集中、分散等的影響。如吲哚在高濃度時呈糞便臭，低濃度時呈茉莉香； ③自然環(huán)境因素：氣溫、濕度、風(fēng)力、風(fēng)向等的影響； ④人的主觀因素：如生理情況、心理狀態(tài)、生活經(jīng)驗等因素的影響

3、。,2.香料（perfume） 亦稱香原料，是一種能被嗅感嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，是用以調(diào)制香精的原料。,3.香料的分類 植物香料 天然香料 動物香料香料

4、單離香料 合成香料 天然結(jié)構(gòu) 半合成香料 合成香料 人造結(jié)構(gòu) 全合成香料,,,,,,,天然香料（Natural Purfume）天然香料指來源于自然界中的動物或植物的香料。  動物性天然

5、香料：常用者只有麝香、靈貓香、海貍香和龍涎香。  植物性天然香料：以自然界中植物的花朵、葉、枝、皮、根、莖、草、果、籽、樹脂等為原料，以水蒸汽蒸餾法、壓榨法、浸提法或吸收法制取的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在商業(yè)上分別統(tǒng)稱為精油、浸膏、凈油、酊劑、香脂、香膏等。,合成香料：采用天然原料或化工原料，通過化學(xué)合成的方法制取的香料化合物。目前世界上合成香料已達(dá)5000多種，常用的產(chǎn)品有400～500種。  單離香料：使

6、用物理或化學(xué)方法從天然的香料中分離提純的單體香料化合物。如用重結(jié)晶的方法從薄荷油中分離出來的薄荷醇，從山蒼子油中分離出來的檸檬醛。  辛香料：辛香料是指專門作為調(diào)味用的香料植物及其香料制品。如花椒、花椒油、胡椒、茴香、茴香油等。,,,香料,,,天然香料,,,合成香料,,,植物香料,,,動物香料,,,單離香料,,,合成香料,,,香精,,香精（Perfume compound）：亦稱調(diào)和香料，是由人工調(diào)配出來的香料的混合體

7、。香精具有一定的香型，如玫瑰香精、茉莉香精、薄荷香精、檀香香精、菠蘿香精、檸檬香精等。,,,香精,,,,其它香精,,,醫(yī)藥衛(wèi)生用品,,,飼料、引誘劑,,,涂料、紡織品,,,塑料、橡膠制品,,,,,,,,,,,,8.2 香料的分子結(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系 香料化合物的分子結(jié)構(gòu)與香氣之間的關(guān)系，長期以來是人們感興趣的研究課題。然而，由于存在以下3個方面的因素： ①香料香氣的表現(xiàn)與評價因人而異； ②隨著香料濃度的不同

8、，香氣也會發(fā)生變化； ③混合物的香氣往往并不等于原香的復(fù)合，而是產(chǎn)生“相長相消”的效果。 因此，這一重要的理論課題的研究至今仍無定論。,要在香料化合物分子結(jié)構(gòu)與香氣之間，確定一種能肯定地預(yù)測某種新化合物香氣特征的理論，現(xiàn)在也還沒有取得成功。但是，大體上有這樣的認(rèn)識，即香料化合物中碳原子的個數(shù)、不飽和性、官能團(tuán)、取代基及同分異構(gòu)等因素對香氣會產(chǎn)生影響。雖然這些因素對香氣的影響暫時還不能從理論的角度予以解釋，但對合成有香的化

9、合物，仍然具有一些指導(dǎo)作用。,8.2.1 碳原子個數(shù)對香氣的影響 香料化合物的相對分子質(zhì)量一般均在50～300，這只相當(dāng)于含有4～20個碳原子。在有機(jī)化合物中，若碳原子個數(shù)太少，那么沸點就會很低，揮發(fā)也就會較快，因此，這類化合物不適宜作香料使用。相反，若碳原子個數(shù)太多，則會因蒸氣壓減小而難以揮發(fā)，因而香氣強(qiáng)度很弱，所以，此類化合物亦不宜作為香料使用。,一般來說，碳原子個數(shù)對香氣的影響，在醇、醛、酮和羧酸等中，都有

10、很明顯的表現(xiàn)。 醇類化合物按其羥基所連結(jié)的主鏈不同，可分為脂肪醇、芳香醇、萜類醇，其香氣也各不相同。 脂肪醇的香氣隨著碳原子數(shù)的增加而變化。低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香氣；C4和C5的醇類具有雜醇油的香氣，當(dāng)碳原子數(shù)增加到C6～C7時，除具有青香、果香外，開始帶有油脂氣味；C8的醇香氣最強(qiáng)；當(dāng)碳原子個數(shù)進(jìn)一步增加時，則出現(xiàn)花香香氣；C14以上的高級醇幾乎無香味。,芳香醇類的香氣一般比脂

11、肪醇類要弱，以花香、皮香為主。 在萜類醇中開鏈的單萜烯醇及倍半萜烯醇其香氣以花香為主，單環(huán)或雙環(huán)單萜烯醇與環(huán)狀倍半萜烯醇其香氣均以木香為主。,在烴類香料化合物中，一般脂肪族烴類具有石油氣息，且其中只有C8和C9的化合物香強(qiáng)度最大。隨著相對分子質(zhì)量的增加香氣變?nèi)?，C16以上的脂肪族烴類系無香物質(zhì)。通常鏈狀烴比環(huán)狀烴的香氣要強(qiáng)。,在脂肪族醛類化合物中，低級醛具有強(qiáng)烈的刺激性氣味；C8～C12的醛具有花香果香和油脂氣味，常作香精

12、的頭香劑；其中C10的醛香氣最強(qiáng)，C16的醛由于蒸氣壓減小，幾乎沒氣味。 脂肪醛中具有側(cè)鏈的醛類，香氣要比它的直鏈異構(gòu)體強(qiáng)，且更悅?cè)?。例?-甲基十一醛具有柑橘果香，而十二醛只有在極稀的情況下才有類似紫羅蘭的花香；再如2，6，10-三甲基十一醛具有強(qiáng)烈香氣，而其直鏈異構(gòu)體十四醛卻只有極弱的油脂氣息。,在芳香族醛中，官能團(tuán)在環(huán)上的位置不同，香氣也不一樣，通常在3，4-位上有取代基的，都具有很好的香草香氣。如：

13、但若醛基的鄰位具有羥基則呈現(xiàn)酚的氣息。,在環(huán)酮類化合物中，環(huán)的大小(即碳原子個數(shù))不僅影響香氣的強(qiáng)度，而且可以導(dǎo)致香氣性質(zhì)的改變。通常C5～C8的環(huán)酮具有類似薄荷的香氣，而C9～C12的環(huán)酮則具樟腦香氣，C13的環(huán)酮具有木香香氣，C14～Cl8的大環(huán)酮具有麝香香氣。,在脂肪族羧酸類化合物中，C4和C5的羧酸具有腐敗的黃油香氣，且C5的羧酸香氣最強(qiáng)，C8和C10的羧酸有不愉快的汗臭氣味，C14的羧酸幾乎無味。 在酯類化合物中，一般

14、情況下酯的香氣介于醇和酸之間，但比原來的醇和酸香氣要好，其香氣與分子結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。 通常由脂肪酸和脂肪醇所生成的酯具有果香。而由低級脂肪酸和萜烯醇所生成的酯則都具有花香與木香，例如乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯等。 由芳香族羧酸和芳香族醇所生成的酯香氣較弱，但因其沸點一般較高，粘度大，且有的是固體，所以此類酯具有很好的定香作用。,具有叁鍵結(jié)構(gòu)的化合物一般帶有臭氣，但炔類的羧酸酯類如辛炔酸甲酯、庚炔酸甲酯等則具有優(yōu)雅的紫羅蘭香

15、氣。 內(nèi)酯類化合物都具有特殊的果香，但當(dāng)內(nèi)酯的環(huán)狀大小不同時，香氣差別也很大，例如：γ—內(nèi)酯具有果香，而δ-內(nèi)酯則有奶香，大環(huán)內(nèi)酯具有珍貴的麝香氣味。通常環(huán)中的碳原子數(shù)為14～19時，其香氣最強(qiáng)，當(dāng)碳原子數(shù)多于或少于此數(shù)值范圍時則香氣變?nèi)?，且會產(chǎn)生其它異味，當(dāng)環(huán)中碳原子被別的原子如O、N等取代后，仍具有麝香香氣。,8.2.2 不飽和性對香氣的影響 對于碳原子個數(shù)相同、結(jié)構(gòu)也很類似的香料化合物，其香氣與分子中是否

16、存在不飽和鍵及其位置有關(guān)。隨著不飽和性的增加，一般其香氣會增強(qiáng)。例如，乙烷是無味的，乙烯具有醚的氣味，而乙炔具有青香香氣。在醇類香料中，若引入雙鍵或叁鍵，則香氣增強(qiáng)，當(dāng)不飽和鍵的位置接近—OH時，香氣顯著增強(qiáng)。例如：,8.2.3 官能團(tuán)對香氣的影響 在香料化合物分子中，一般都有1個官能團(tuán)，有的甚至具有2個或2個以上的官能團(tuán)。當(dāng)香料化合物分子中所含官能團(tuán)不同時，其香氣差別就會很大。例如，苯酚、苯甲醛和苯甲酸，雖然它們均含

17、有苯環(huán)，但因官能團(tuán)不同，其香味相差很遠(yuǎn)。又如，乙醇、乙酸和乙醛，雖然其碳原子個數(shù)相同，但因官能團(tuán)不同，所以香氣差別也很大。,8.2.4 取代基對香氣的影響 在香料化合物中，取代基的類型、數(shù)量及其在分子中的位置，對香氣均有影響。例如： α-紫羅蘭酮和α-鳶尾酮，兩者基本結(jié)構(gòu)完全相同，僅α-鳶尾酮多一個甲基，但其香氣卻有很大的區(qū)別。,又如在吡嗪類化合物中，隨著取代基的增加，香氣的特征和強(qiáng)度均會有所改變。,8.2.5 立

18、體異構(gòu)體對香氣的影響 在香料分子中，化合物的立體結(jié)構(gòu)不同，對香氣也會產(chǎn)生影響。例如紫羅蘭酮和茉莉酮，它們均各有一對順反異構(gòu)體，香氣特征各不相同。,在香芹酮和薄荷醇香料中，均含有不對稱碳原子，因此它們具有對映異構(gòu)體，各個異構(gòu)體之間香氣差別很大。如：,8.3 天然香料的生產(chǎn)  8.3.1天然香料中的常用術(shù)語 1.精油（Essential oil）：亦稱香精油、揮發(fā)油或芳香油，是植物性天然香料的主要品種。對

19、于多數(shù)植物性原料，主要用水蒸氣蒸餾法和壓榨法制取精油。如玫瑰油、薄荷油、薰衣草油、檸檬油。 精油在化妝品、洗滌用品、食品、煙酒以及其他工業(yè)用香精中廣泛應(yīng)用。,2.浸膏（Concrete）：是一種含有精油及植物蠟等呈膏狀的濃縮的非水溶劑萃取物，是植物性天然香料的主要品種。用揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸提香料植物原料，然后蒸餾回收溶劑，蒸餾殘余即為浸膏。在浸膏中除含有精油外，尚含有相當(dāng)量的植物蠟、色素等雜質(zhì)，所以在室溫下多數(shù)浸膏呈深色膏狀或

20、蠟狀。如茉莉浸膏、桂花浸膏等。 浸膏在化妝品、香水、洗滌劑、食品中均有廣泛應(yīng)用。,3.酊劑（Tincture）：亦稱乙醇溶液，是以乙醇為溶劑，在室溫或加熱條件下，浸提植物原料、天然樹脂或動物分泌所得到的乙醇浸出液，經(jīng)冷卻、澄清、過濾而得到的產(chǎn)品。如咖啡酊、可可酊、麝香酊。 酊劑在食用香精中應(yīng)用較多。,4.凈油（Absolute）：用乙醇萃取浸膏、香脂或樹脂所得到的萃取液，經(jīng)過冷凍處理，濾去不溶的蠟雜質(zhì)，再經(jīng)減壓蒸餾

21、蒸去乙醇，所得到的流動或半流動的液體統(tǒng)稱為凈油。 凈油比較純凈，是調(diào)配化妝品、香水的佳品。,5.香脂（Pomade）：采用精制的動物脂肪或精制的植物油脂吸收鮮花中的芳香成分，這種被芳香成分所飽和的脂肪或油脂統(tǒng)稱為香脂。 香脂可直接用于香精中，也可經(jīng)乙醇萃取制取香脂凈油。,6.香膏（Balsam）：是香料植物由于生理或病理的原因，滲出的帶有香成分的膏狀物。香膏大部分呈半固態(tài)或粘稠液狀態(tài)，不溶于水幾乎全溶于乙醇中。其

22、主要成分是苯甲酸酯類、桂酸及其酯類。例如秘魯香膏、吐魯香膏、安息香香膏、蘇合香香膏等。,7.樹脂（Resin）：分為天然樹脂和經(jīng)過加工的樹脂。 天然樹脂是指植物滲出植株外的萜類化合物因受空氣氧化而形成的固態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)。如黃連木樹脂、蘇合香樹脂、楓香樹脂等。 經(jīng)過加工的樹脂是指將天然樹脂中的精油去除后的制品。如松樹脂經(jīng)過蒸餾后，除去松節(jié)油而制得的松香。,8.香樹脂（Resinoid）：是指用烴類溶劑浸提植物樹脂類

23、或香膏類物質(zhì)而得到的具有特征香氣的濃縮萃取物。香樹脂一般為粘稠液體、半固體或固體的均質(zhì)塊狀物。如乳香香樹脂、安息香香樹脂。 9.油樹脂（Oleoresin）：一般是指用溶劑萃取天然辛香料，然后蒸除溶劑后而得到的具有特征香氣或香味的濃縮萃取物。常用的溶劑有丙酮、二氯甲烷、異丙醇等。油樹脂通常為粘稠液體，色澤較深，呈不均勻狀態(tài)。如辣椒油樹脂、胡椒油樹脂、姜黃油樹脂等。,8.3.2 動物性天然香料 品種少，但在天然香

24、料中占有重要地位，一般作為定香劑。 1.麝香：源于麝鹿，主要成分是麝香酮（3-甲基環(huán)十五酮），在東方被視為最珍貴的香料之一。 2.靈貓香：源于靈貓，主要成分是9-環(huán)十七酮，濃度高時具有不愉快的惡臭，稀釋后則放出令人愉快的氣味 3.海貍香：源于海貍，香成分主要是生物堿和吡嗪等含氮化合物。 4.龍涎香：源于抹香鯨的胃和腸等內(nèi)臟器官中的一種病態(tài)分泌結(jié)石。主要有效成分：龍涎醇（三萜醇類）、膽甾醇類的甾醇。,8.3

25、.3 植物性天然香料 植物性天然香料是從芳香植物的葉、莖、干、樹皮、花、果、籽和根等提取的有一定揮發(fā)性、成分復(fù)雜的芳香物質(zhì)。大多數(shù)呈油狀或膏狀，少數(shù)呈樹脂或半固態(tài)。根據(jù)其形態(tài)與制法通常稱為精油、浸膏、凈油、香脂和酊劑。 植物性天然香料的主要成分都是具有揮發(fā)性和芳香氣味的油狀物，它們是植物芳香的精華，植物精油是最具有代表性的植物性香料。此外，具有不揮發(fā)或者難揮發(fā)的樹脂狀分泌物，如油樹脂、香脂、樹膠和樹脂等也都

26、是很重要的植物香料。,8.3.3.1 植物性天然香料的化學(xué)成分 萜類化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、含氮含硫化合物 1.萜類化合物 萜類化合物在結(jié)構(gòu)上的特點：它們的分子可以看成是兩個或兩個以上的異戊二烯分子，以頭尾相連結(jié)合起來，（一般是一分子中的碳1與另一分子中的碳4結(jié)合），絕大多數(shù)的萜類分子中的碳原子數(shù)目是異戊二烯五個碳原子的倍數(shù)。 萜類化合物包括：（1）萜烴、（2）萜醇、 （3）萜醛、（4）萜

27、酮、（5）其它。（見教材P271）,萜類化合物廣泛存在于天然植物中，是構(gòu)成各種精油的主體香成分。,2．芳香族化合物 在植物性天然香料中，芳香族化合物的存在僅次于萜類 。 3．脂肪族化合物 廣泛存在于植物性天然香料中，但含量不如萜類化合物和芳香族化合物。 4．含氮含硫化合物 在天然芳香植物中的存在及含量極少，但氣味極強(qiáng)。 一些代表性化合物見教材P2

28、72。,8.3.3.2 植物性天然香料的生產(chǎn)方法 ?水蒸氣蒸餾法 ?壓榨法 ?浸取法 ?吸收法 ?超臨界流體萃取法 （教材P282～287，重點理解水蒸氣蒸餾法和超臨界流體萃取法。）,8.4 合成香料的生產(chǎn) 8.4.1 關(guān)于合成香料  單離香料合成香料 天然結(jié)構(gòu) 半合成香料

29、 合成香料 全合成香料 人造結(jié)構(gòu) 生物合成香料,,,,,8.4.2 合成香料開發(fā)的三個方面 （1）天然產(chǎn)物的化學(xué)合成 （2）大宗精油原料的化學(xué)加工 （3）有機(jī)化工原料的利用,8.4.3 主要生產(chǎn)原料 從農(nóng)林產(chǎn)品中得到的精油和油脂、煤炭化工產(chǎn)品、石油化

30、工產(chǎn)品都可作為合成香料的原料。 1．松節(jié)油：是烴的混合物，主要是萜類化合物。 α-蒎烯 β-蒎烯,α-蒎烯和β-蒎烯是許多香料的合成原料。,,,α,-,蒎烯,,,薄荷醇、芳樟醇,,,橙花醇、芳樟醇、香茅醇、檸檬醛、,香茅醛、烴基香茅醛、紫羅蘭酮等,,,月桂烯,,,β,-,蒎烯,,2．山蒼子油：主要成分是檸檬醛。 3．香茅油：主要成分是

31、香茅醛、香葉醇和香茅醇，用于提取香茅本醛。 4．八角茴香油：主要成分是大茴香腦，由大茴香腦可制得大茴香醛。,,,檸檬醛,,,α,-,紫羅蘭酮、,β,-,紫羅蘭酮,,,,香茅醛,,,羥基香茅醛、香葉醇、薄荷腦,,5．蓖麻油：主要成分為蓖麻酸甘油酯 蓖麻酸：C8H17CH=CHC7H15COOH,,蓖麻油,,,w,-,羥基癸酸,,堿裂解,,蓖麻油,,,庚醛,,高溫裂解,,蓖麻籽,,干餾,,十一,-,烯酸,,,合成,,庚

32、醛縮乙二醇,,,11,-,氧雜十六內(nèi)酯麝香香料,,,椰子醛,,,6．菜籽油（P280） 精煉菜籽油可得到芥酸（12-烯基二十二烷酸）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH，由它可制得具有麝香香氣的環(huán)十五酮。 7．用煤炭化工產(chǎn)品合成香料 （P280）,,煤,,煤焦油,,煉,焦,,焦?fàn)t氣,,分,離,,蒽,,,萘,,,苯酚、甲苯酚、二甲酚,,,苯、甲苯、二甲苯,,,,,,8．用石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)合成香料（P282）

33、利用石油化工原料可進(jìn)行大量合成香料的生產(chǎn)：（1）合成芳香族香料 苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、大茴香醛、洋茉莉醛、桂醛、香蘭素、兔耳草醛、苯乙酮、枯茗醛、百里香酚、芳香醛縮醛等。（2）萜類香料 薄荷醇、橙花醇、香葉醇、香茅醇、芳樟醇、熏衣草醇、香茅醛、橙花叔醇、羥基香茅醛、檸檬醛、檸檬腈、甲氧基香茅醛、薄荷酮、萜醛縮醛等。（3）合成麝香 二甲苯麝香、葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、麝香酮、環(huán)十五酮、萬山麝香、薩莉麝香、大環(huán)內(nèi)酯麝

34、香等。（4）其它香料 甲基庚烯酮、橙花酮、新鈴花醛、氧化玫瑰、?-萘醚、?-紫羅蘭酮、?-紫羅蘭酮、二氫茉莉酮酸甲酯,8.5 合成香料的制造（P284～300 自學(xué)） 注意： 1.高壓催化氫化工藝流程圖（P299） 2.合成香料粗產(chǎn)品精餾裝置簡圖（P300） 3.合成香料粗產(chǎn)品重結(jié)晶工藝流程圖（P300）,香料合成研究舉例： 環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛,它有新鮮的果香香氣,并有蘋果香韻

35、,可用于多種日化香精配方中。其傳統(tǒng)的合成方法是在濃硫酸催化下由環(huán)己酮與1,2-丙二醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點。,SO42-/TiO2/Ce(IV)催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛,作者對固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/Ce(IV)催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮醛進(jìn)行了研究，得到了較理想的結(jié)果。,合成工藝： 將一定比例的環(huán)己酮、1,2-丙二醇、催

36、化劑SO42-/TiO2/Ce(IV)和環(huán)己烷加入帶分水器的圓底燒瓶中，電磁攪拌，加熱至沸騰，開始要快速攪拌以防爆沸。待分水器中不再有水分出時停止反應(yīng)。拆下分水器，分出有機(jī)層和燒瓶中的反應(yīng)液一起倒入燒杯中，用無水硫酸鎂干燥后進(jìn)行常壓蒸餾（蒸出的帶水劑可重復(fù)使用），收集172℃～180℃的餾分為產(chǎn)品，計算收率。,結(jié)果與討論： 環(huán)己酮與1，2-丙二醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。影響縮合反應(yīng)的主要因素有：原料摩爾比，催化劑用量、種類，帶水劑種

37、類和用量，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度等。其中反應(yīng)溫度由帶水劑種類和用量決定。,表1 催化劑用量對縮酮產(chǎn)率的影響 表2 酮醇摩爾比對縮酮產(chǎn)率的影響 表3 反應(yīng)時間對縮酮產(chǎn)率的影響,表4 帶水劑環(huán)己烷用量對縮酮產(chǎn)率的影響注：帶水劑用量為帶水劑占總物料的體積比表5 催化劑活化溫度對縮酮產(chǎn)率的影響表6 催化劑活化時間對縮酮產(chǎn)率的影響,表7 催化劑重復(fù)使用對催化活性的影響表8

38、 不同帶水劑對縮酮產(chǎn)率的影響結(jié)論：最佳催化合成條件：環(huán)己酮與1,2-丙二醇摩爾比1:1.5，催化劑用量1.7g，反應(yīng)時間1h，帶水劑環(huán)己烷用量20mL。在此最佳合成條件下，縮醛收率為86.2%。,8.6 香料評價法 香料至今仍須依靠人類的嗅覺和味覺器官作為測量“氣”和“味”的尺度對香味進(jìn)行評價。使用儀器測定的成分檢索一般和官能評價同時進(jìn)行，對于那些在官能評價中認(rèn)為是重要的香氣成分，必須作為重點用氣相色譜法和液相

39、色譜法進(jìn)行成分分析。,香料包括單體香料、天然香料和由它們配合而成的調(diào)合香料，這些香料各自采用在某種程度上有所不同的官能評價法。 作為所有香料都適用的方法是用鼻子直接聞試香料物質(zhì)本身或用乙醇稀釋后的香料溶液，也可把這種溶液涂在清潔無臭、質(zhì)量上乘的厚紙(15cm×1cm)上再行聞試。這種用人類嗅覺進(jìn)行香氣評價的方法缺乏客觀性，因此采取導(dǎo)入了統(tǒng)計學(xué)方法的下述評價法。,8.6.1 統(tǒng)計的官能評價法(1)單樣試驗法 先提

40、出基準(zhǔn)試樣，然后再提出一個試樣與前者進(jìn)行比較，判斷后者與前者是否相同。(2)雙樣差別試驗法 提出兩個試樣比較二者中哪個刺激性強(qiáng)。(3)雙樣嗜好試驗法 提出兩個試樣比較二者中哪一個香氣更令人滿意。(4)雙樣鑒定試驗法 隨機(jī)提出ε個試樣(AB、AA、BB、BA中的任意一對)，判斷二者是否是同一物質(zhì)。(5)三樣差別試驗法 提出三個試樣(ABB、BAA中的一組)，對三個試樣中的掛單的一個試樣(例如在ABB的情況下、相當(dāng)于其中的A

41、)進(jìn)行試驗的方法。(6) 1：2點試驗法 先提出一個標(biāo)準(zhǔn)試樣(A或B)，經(jīng)過充分記憶后，再提出兩個試樣(A，B)，判斷兩個試樣中哪一個是標(biāo)準(zhǔn)試樣。 除了上述方法之外現(xiàn)在還提出許多其他方法。,8.6.2 單體香料的評價 在對單體香料進(jìn)行評價時，多從（1）香氣質(zhì)量；（2）香氣強(qiáng)度；（3）香氣保留性這樣的觀點出發(fā)進(jìn)行評價。,(1)香氣質(zhì)量 單體香料或用

42、乙醇溶液稀釋后的單體香料稀釋液，經(jīng)過直接聞試或把它們沾在聞香紙上聞試之后判斷質(zhì)量如何。有時采用另一種方法，即把香料稀釋到某一濃度（主要用冰）后含入口中，對從口中沖入鼻子的香氣進(jìn)行質(zhì)量評價。另外，即使是單體香料也會發(fā)生香氣質(zhì)量隨濃度發(fā)生變化的現(xiàn)象，所以有時從“稀釋濃度”和“香氣質(zhì)量”的觀點進(jìn)行評價。,(2)香氣強(qiáng)度 人們把開始聞不到香氣時香料物質(zhì)的最小濃度作為表示香氣強(qiáng)度的單位，叫作閾值（單位g/m3)。 閾值

43、也可以采用水稀釋法測定，單位采用ppm、ppb、ppt濃度單位表示。如3-甲基-2-甲氧基吡嗪在水中的閾值為3 ppb。 從閾值的定義可以看出：閾值越小的香料香氣越強(qiáng)，反之，閾值越大的香料香氣越弱。但是閾值并不具有普遍性，而是根據(jù)稀釋溶劑發(fā)生微妙的變化。并且單體香料的閾值會因為加入某種其他單體香料而發(fā)生變化，微量雜質(zhì)的影響也很大。,閾值也稱檻限值或最小可嗅值，是對香氣強(qiáng)度的定量表示。 香氣強(qiáng)度的定性分類分為5個級別：

44、 特強(qiáng)：稀釋至萬分之一時，能相當(dāng)嗅辨者。 強(qiáng)：稀釋至千分之一時，能相當(dāng)嗅辨者。 平：稀釋至百分之一時，能相當(dāng)嗅辨者。 弱：稀釋至十分之一時，能相當(dāng)嗅辨者。 微：不稀釋時，能相當(dāng)嗅辨者。,(3)保香性 有些單體香料涂在聞香紙上后香氣立刻消失，有些卻能以相同香氣保持?jǐn)?shù)日之久。因此可以用測定聞香紙上單體香料的香氣保持時間的方法判斷香料的保香性。,8.6.3 天然香料

45、的評價 天然香料的評價方法和單體香料一樣，也是從香質(zhì)、香氣強(qiáng)度、保香性三方面進(jìn)行評價。但是因為天然香料是多成分香料。所以必須把頂香、中段香韻和底香的歷時變化也包括在內(nèi)。也就是說對于天然香料進(jìn)行評價時重點需放在香氣平衡上。 可用計算機(jī)來處理氣相色譜的組成峰和香料品質(zhì)間的關(guān)系，以代替人的官能評價。,8.7香料的法規(guī)和安全性 化妝品香料和食品香料可以視為香料工業(yè)的最終成品，從香料的安全性來看，當(dāng)然是以化妝品

46、香料和食品香料作為對象。但是這些香料不是預(yù)先制好等待出售的現(xiàn)成商品，而是按照使用目的和要求專門配制而成的，各種香料之間有千差萬別的變化，因此要想對這些香料逐個做出法律規(guī)定是非常困難的，所以便把目標(biāo)轉(zhuǎn)移到食品香料和化妝品香料的制造原料——天然香料與合成香料方面。,化妝品、香皂、洗滌劑等制品中使用的香料對人類皮膚的安全性是需要考慮的問題。目前在世界上還沒有對此做出法律規(guī)定的國家。日本有根據(jù)藥事法制定的公定書，事實上它已成為化妝品的原料標(biāo)準(zhǔn)。

47、食品香料則采用肯定名單和否定名單并用的混合方式安全法對各類香料進(jìn)行安全控制。,從香料界來看，主要香料公司已在共同研究化妝品香料的安全性問題。 由11個國家組成的國際組織IFRA(International Fragrance Association)和RIFM(Research lnstitute for Fragrance Materials)協(xié)商后制定了有關(guān)的方針和規(guī)定，從天然香料和合成香料中依次選出應(yīng)該進(jìn)行評價的香料。,隨

48、著食品科學(xué)的發(fā)展，各種各樣的香味添加劑在食品工廠和家庭中廣泛采用。香味化合物雖然能使食品具有優(yōu)良的感覺特性，但過多地食用不利于健康，一些化合物還具有較明顯的毒性。為此，許多國家均頒布了“香味物質(zhì)允許目錄”，其中列舉在食品中允許采用的香味化合物，除此以外的一律不準(zhǔn)使用。允許使用的物質(zhì)在食品中也不許超過規(guī)定的用量，根據(jù)每一化合物的毒性測定試驗，確定了它們在使用中的安全標(biāo)準(zhǔn)。,聯(lián)合國和歐洲共同體允許使用的雜環(huán)香味化合物的最高用量引自香料提取物

49、制造協(xié)會(FEMA)的公認(rèn)安全量參考表(GRAS)。 歐洲委員會1974年出版的CoE表中，把香味化合物分為四個類別： 第一類(0～2000號)是可以直接加入食品而不危害人身健康的香味物質(zhì)(約692種)。 第二類(2001～4000號)是暫定可以加入食品而不危害人身健康的香味物質(zhì)(約293種)。 第三類(4001～6000號)是由于缺少技術(shù)數(shù)據(jù)和毒性數(shù)據(jù)而不能采用的香味物質(zhì)(約243種)。

50、 第四類(6001～)是由于具有毒性而禁止采用的香味物質(zhì)。 參考書：李和，李佩文，于振華.食品香料化學(xué)—雜環(huán)香味化合物[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1992,8.8 香 精 香精在各行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，例如: 在日用化工，如水質(zhì)類化妝品、膏霜類化妝品、香粉、美容用、發(fā)用化妝品、口腔衛(wèi)生用品和洗滌用品； 在食品工業(yè)、煙酒工業(yè)以及飼料、涂料、印刷品、文教用品、芳香療法、美化環(huán)境、除滅害

51、蟲等方面也有著重要作用。,8.8.1 香精的組成 由于一種香料很難滿足人們對加香產(chǎn)品香氣或香味的需要，往往是根據(jù)加香產(chǎn)品的性質(zhì)和用途，將數(shù)種乃至數(shù)十種香料調(diào)配成調(diào)合香料即香精來使用。 在國內(nèi)，調(diào)香師多認(rèn)為香精由主香劑、輔助劑、頭香劑、定香劑組成，而國外多認(rèn)為香精由頭香、體香、基香等三種類型組成。,(1)主香劑 主香劑也稱為香精主劑或打底原料，是形成香精主體香韻的基礎(chǔ)，是構(gòu)成香精香型的基本原料。

52、 調(diào)香師要調(diào)配某種香精，首先要確定其香型，然后找出能體現(xiàn)該香型的主香劑。在香精中有的只用一種香料做主香劑，如調(diào)合橙花香精往往只用橙葉油做主香劑，但多數(shù)情況下，都是用多種香料做主香劑，如調(diào)合玫瑰香精，常用苯乙醇、香茅醇、香葉醇，玫瑰醇、玫瑰醚、甲酸香葉酯、玫瑰油、香葉油等做主香劑。,(2)輔助劑 輔助劑亦稱配香原料或輔助原料。主要作用是彌補(bǔ)主香劑的不足。 添加輔助劑后，可使香精香氣更趨完美，以滿足不同類型的

53、消費(fèi)者對香精香氣的需求。輔助劑可以分協(xié)調(diào)劑和變調(diào)劑兩種。 ①協(xié)調(diào)劑 亦稱調(diào)和劑。協(xié)調(diào)劑的香氣與主香劑屬于同一類型，其作用是協(xié)調(diào)各種成分的香氣，使主香劑香氣更加明顯突出。 ②變調(diào)劑 亦稱矯香劑或修飾劑。用做變調(diào)劑香料的香型與主香劑不屬于同一類型，是一種使用少量即可奏效的暗香成分，其作用是使香精變化格調(diào)，使其別具風(fēng)格。,(3)頭香劑 頭香劑亦稱頂香劑。用做頭香劑的香料揮發(fā)度高，香

54、氣擴(kuò)散力強(qiáng)。其作用是使香精的香氣更加明快、透發(fā)，增加人們的最初喜愛感。例如，在調(diào)配玫瑰香精時，常用壬醛、癸醛等高級脂肪族醛做頭香劑。,(4)定香劑 定香劑亦稱保香劑。它的作用是使香精中各種香料成分揮發(fā)均勻，防止快速蒸發(fā)，使香精香氣更加持久。適于做定香劑的香料非常多，大體上可以分類如下。 ①動物性天然香料定香劑 最常用的麝香、靈貓香、海貍香、龍涎香等動物性天然香料，都是最好的定香劑。 ②植物性天然香料定香

55、劑 凡是沸點比較高，揮發(fā)度較低的天然香料都可以做定香劑。 ③合成香料定香劑 此類定香劑品種很多，包括合成麝香，晶體類合成香料定香劑，高沸點液體合成香料定香劑，某些多元酸酯類定香劑。,8.8.2 香精的分類 香精的分類方法很多，出發(fā)點不同，可以有不同的分類方法。大體可以分類如下： 食用香精根據(jù)用途分為 日用香精 其他工業(yè)用香精 花香型香精

56、 果香型香精根據(jù)香型分為 酒用香型香精 煙用香型香精 食品用香型香精 水溶性香精 液體香精 油溶性香精 乳化香精根據(jù)形態(tài)分為 擔(dān)體吸收粉末香精

57、 固體香精 粉碎性粉末香精 微膠囊性粉末香精,,,,,,8.8.3 香精的生產(chǎn) 香精的生產(chǎn)可分為兩步：第一是香精配方的擬定，第二是根據(jù)配方生產(chǎn)出質(zhì)量合格的香精產(chǎn)品。 配方擬定時，首先要明確所配制香精的香型、香韻、用途、檔次，然后考慮香精的組成，即主香劑、協(xié)調(diào)劑、變調(diào)劑、定香劑，按照香料揮發(fā)的程度，決定香料的用量。一般來講，頭香香料占20％～30％，體

58、香香料占35％一45％，基香香料占25％一35％，最后調(diào)香，經(jīng)多次調(diào)配，做成大樣，經(jīng)應(yīng)用考察后，才算完成。,8.8.4 調(diào) 香 1.香料調(diào)和中的常用術(shù)語（1）香型：用來描述某一種香精或加香制品的整體香氣類型或格調(diào)，如果香型、玫瑰型、茉莉型、木香型、古龍型。 里曼香氣分類法將香氣分為18類（教材P310）。（2）香韻：用來描述某一種香料、香精或加香制品中帶有的某種香氣韻調(diào)而不是整體香氣的特征。香韻的區(qū)分是一項比較復(fù)雜的工作

59、。,（3）香勢：亦稱香氣強(qiáng)度。（4）頭香：亦稱為頂香，是指對香精或加香產(chǎn)品嗅辨中，最初片刻時的香氣的印象。也就是人們首先嗅感到的香氣特征。頭香一般是由香氣擴(kuò)散能力較強(qiáng)的香料所產(chǎn)生。屬于揮發(fā)度高的香料，在香精中起頭香作用的香料稱頭香劑。,（5）體香：亦稱為中段香韻，是香精的主體香氣，屬于中等揮發(fā)度的香料。 體香是在頭香之后立即被嗅覺感到的香氣。而且能在相當(dāng)長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定或一致。體香是香精的主要香氣特征。在香精中

60、起體香作用的香料稱為主香劑。（6）基香：亦稱尾香或底香，揮發(fā)度低。 基香是香精的頭香和體香揮發(fā)過后，留下的最后香氣。這種香氣一般是由揮發(fā)性較差的香料或定香劑所產(chǎn)生。在香精中起基香作用的香料稱為定香劑。 （教材P311表8-4常用作基香、體香和頭香的香料）,（7）調(diào)和：是指將幾種香料混合在一起，使之發(fā)出一種協(xié)調(diào)一至的香氣。調(diào)和的目的是香精的香氣變得或者優(yōu)美，或者清新，或者強(qiáng)烈，或者微弱，使香精的

61、主劑更能發(fā)揮作用。在香精中起調(diào)和作用的香料稱為調(diào)和劑或協(xié)調(diào)劑。 （8）修飾：指用某種香料香氣去修飾另一種香料的香氣，使之在香精中發(fā)生特定效果，從而使香氣變得別具風(fēng)韻。在香精中起修飾作用的香料稱為修飾劑或變調(diào)劑。 （9）香基：亦稱為香精基，是由數(shù)種香料組合而成的香精的主劑。香基具有一定的香氣特征，或代表某種香型。香基一般不在加香產(chǎn)品中直接使用，而是作為香精的一種原料來使用。,2. 調(diào)香 調(diào)香是指調(diào)配香

62、精配方的技術(shù)與藝術(shù)，亦可稱為調(diào)香技藝或調(diào)香技術(shù)。 香料配方的擬定，大體上分為以下幾個步驟：①首先要明確所配制香精的香型和香韻，以此作為調(diào)香的目標(biāo)。②根據(jù)香精的應(yīng)用要求，選擇頭香、體香、基香香料。③用主香劑香料配制香精的主體部分——香基。④如果主體部分香氣基本符合要求，便可加入有魅力的頂香劑，使香氣濃郁的和香劑，使香氣美妙的修飾劑，使香氣持久的定香劑。⑤經(jīng)過反復(fù)擬配后，先試配5～10g香精小樣進(jìn)行香氣質(zhì)量評價。⑥小樣

63、評估認(rèn)可后，再配制500 ～1000g香精大樣在加香產(chǎn)品中作應(yīng)用考查，考查通過后，香精配方擬定才算完成。,擬定配方的主要步驟如下：主香天然香料 頭香劑、協(xié)調(diào)劑 香精小樣評估 調(diào)和 體香部分 調(diào)和

64、 確定配方 香精大樣試用主香合成香料 修飾劑、定香劑,,,,,,,,,8.8.5 香精的生產(chǎn)工藝、設(shè)備和檢驗8.8.5.1 香精的生產(chǎn)工藝以不加溶劑的液體香精為例： 天然香料

65、→稱重→混合攪拌→靜置→過濾→放置熟化合成香料 純液體香精 熟化是一個復(fù)雜的化學(xué)過程，是香料制造工藝中應(yīng)該注意的重要環(huán)節(jié)之一。目前采取的最普通的方法是把制得的調(diào)合香料在罐中放置一定時間令其自然熟化，使調(diào)合香料達(dá)到終點時的香氣變得和諧、圓潤、柔和。,稱重,混合攪拌,靜

66、置,過濾,放置熟化,檢驗,罐裝,,,,,水溶性和油溶性香精的生產(chǎn)工藝：天然香料 水性溶劑溶解 稱量 混合攪拌 靜置分離合成香料 油性溶劑溶解

67、 水溶性液體香精 過濾 放置熟化 檢驗 罐裝 油溶性液體香精水溶性香精溶劑：常用40～60%乙醇水溶液，一般占香精

68、 總量的80～90%。油溶性香精溶劑：常用精制天然油脂，一般占香精總量的 80%左右。,,,,,,,,,,乳化香精生產(chǎn)工藝：天然香料 混合攪拌 內(nèi)相液合成香料 混合攪拌 乳化 乳化劑 穩(wěn)定劑 加熱攪拌 外

69、相液 蒸餾水 檢驗 罐裝 乳化香精成品,,,,,,,,,,8.8.5.2 香精生產(chǎn)設(shè)備 在香精生產(chǎn)中，為了保證生產(chǎn)的香精的香氣純正，設(shè)備要求比較高。常用的主要設(shè)備如下。 (1)原料、溶劑和成品貯罐材質(zhì) 一般采用不銹鋼、搪瓷襯里碳鋼或玻璃容器。容量為20～2000kg。立式、臥式均可。 (2)香精調(diào)合器材質(zhì) 一般采用不銹鋼，帶有電動攪拌器，蒸汽或電加熱，