pen及其中間體2_6_萘二甲酸簡(jiǎn)介

1、收稿日期:2006?03?06。作者簡(jiǎn)介:劉萬(wàn)治(1968?)男山東濰坊人工程師工學(xué)學(xué)士從事PTA生產(chǎn)管理工作。PEN及其中間體26?萘二甲酸簡(jiǎn)介劉萬(wàn)治謝?剛(浙江華聯(lián)三鑫石化有限公司浙江?紹興?312000)摘要:敘述了PEN及其中間體26?萘二甲酸的發(fā)展情況。介紹了PEN的一般特性如具有較高的氣體阻隔性較好的耐熱性?xún)?yōu)良的力學(xué)性能良好的光學(xué)性能穩(wěn)定的化學(xué)性能及其在瓶、薄膜方面的應(yīng)用。指出制約PEN發(fā)展的關(guān)鍵因素是其中間體26?萘二甲酸

2、的生產(chǎn)。并介紹了26?萘二甲酸的制備方法。關(guān)鍵詞:PEN26?萘二甲酸發(fā)展中圖分類(lèi)號(hào):TQ323.41TQ245.13??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A??文章編號(hào):1008?8261(2006)04?0007?040?前言??聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種非常引入注目的新型材料由26?萘二甲酸二甲酯(26?NDC)或26?萘二甲酸(26?NDA)與乙二醇縮聚而得。PEN的分子結(jié)構(gòu)與PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)相似不同之處在于PEN是由剛性更大的

3、萘環(huán)代替了苯環(huán)。雖然PEN早在1948年就被合成出來(lái)但由于其原料26?萘二甲酸價(jià)格居高不下直到近年來(lái)26?萘二甲酸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)以后才使PEN開(kāi)始進(jìn)入實(shí)用化階段[12]。由于PEN的熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能、機(jī)械性能、對(duì)氣體的阻隔性、以及其他綜合性能都比PET優(yōu)越因而引起了世界各國(guó)聚酯商的高度重視。20世紀(jì)90年代以來(lái)全球掀起了PEN開(kāi)發(fā)應(yīng)用高潮國(guó)外各大塑料生產(chǎn)和應(yīng)用公司紛紛投入巨資和大量人力進(jìn)行PEN的合成和應(yīng)用研究先后開(kāi)發(fā)了瓶級(jí)

4、、薄膜級(jí)、纖維級(jí)等系列產(chǎn)品開(kāi)拓了PEN的應(yīng)用領(lǐng)域。Amoco公司率先建設(shè)PEN原料生產(chǎn)廠繼而殼牌化學(xué)公司、伊斯曼化學(xué)公司、帝人公司、ICI公司、韓國(guó)鮮京公司、宇部鋼鐵公司、三菱瓦斯公司、住友化學(xué)公司等世界有名的化工公司都進(jìn)行PEN商品生產(chǎn)。在我國(guó)PEN則是一個(gè)全新的領(lǐng)域[1~3]。1?PEN的一般特性[3?5]1.1?具有較高的氣體阻隔性??由于萘環(huán)的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀使PEN具有更好的氣體阻隔性。PEN對(duì)水氣的阻隔性是PET的3~4倍

5、其阻隔性可與PVDC(聚偏二氯乙烯又名聚偏氯乙烯)相比因而它作為包裝材料可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。1.2?較好的耐熱性??萘環(huán)的引入提高了大分子的芳香度PEN比PET表現(xiàn)出更為優(yōu)良的耐熱性能:PEN的熔點(diǎn)為265?、其玻璃化溫度在120?以上比PET高出50?左右可長(zhǎng)期使用的溫度高達(dá)160?為F級(jí)材料PEN在180?的干燥空氣中放置10h以后其伸長(zhǎng)率仍能保持50%而PET在同樣條件下將變得無(wú)法使用。此外PENPET的共聚物對(duì)提高PET的熱

6、性能也具有明顯的作用。1.3?優(yōu)良的力學(xué)性能??PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量比PET高出50%。在170?時(shí)PEN的機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PET。1.4?良好的光學(xué)性能??由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外線吸收能力它可以阻隔波長(zhǎng)小于380nm的紫外線其光穩(wěn)定性約為PET的5倍在真空和氧氣中的耐放射性的能力分別可達(dá)PET的10倍和5倍。1.5?穩(wěn)定的化學(xué)性能??PEN分子鏈中的酯基遇水分解但其分解速度僅為PET的l4耐酸、堿的能力優(yōu)于PET。2

7、?PEN的應(yīng)用[246?8]??目前在食品、飲料、藥品、化妝品等方面PEN已獲得應(yīng)用如小尺寸碳酸飲料瓶、嬰兒食品(可蒸煮消毒)包裝要求高阻隔、耐輻射和耐化學(xué)藥品性的醫(yī)藥包裝要求強(qiáng)度高、耐沖擊、耐化學(xué)藥品、高阻隔的工業(yè)包裝等。2.1?瓶用??PEN瓶具有透明、耐熱、耐化學(xué)品、抗紫外線等性能同時(shí)對(duì)氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性和酸堿的穩(wěn)定性等都優(yōu)于PET。在PET不能勝任的熱灌?第19卷第4期?2006?07?聚酯工業(yè)?PolyesterIn

8、dustryVo.l19No.4?July2006?基化、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化制得26?二甲基萘再經(jīng)氧化、酯化后即得26?萘二甲酸二甲酯。下面對(duì)其工藝進(jìn)行詳細(xì)敘述。4.1?26?二甲基萘(26?DMN)的制備??26?二甲基萘的制備方法很多根據(jù)所利用的原料工藝路線可分成以下2種:(1)以二甲苯為原料丁二烯為烷基化試劑通過(guò)環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化、分離提純制得26?DMN(2)以萘或甲基萘為萘環(huán)母體采用甲醇或多甲基苯等為甲基化試劑催化甲基化然后再

9、經(jīng)過(guò)異構(gòu)化、分離提純制得26?DMN。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的是路線(1)該路線主要包括以下4個(gè)過(guò)程:烷基化:將丁二烯和過(guò)量鄰二甲苯連續(xù)加入到固定床反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到5?鄰甲苯基?2?戊烯(5?OTP?2)和5?鄰甲苯基?1?戊烯(5?OTP?1)。反應(yīng)溫度142?滯留時(shí)間10h催化劑為固定在K2CO3上含8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)下同)的鉀金屬。環(huán)化:將經(jīng)蒸餾分離的5?鄰甲苯基?2?戊烯、5?鄰甲苯基?1?戊烯與一定量的氫同時(shí)送入固定床反應(yīng)器進(jìn)

10、行環(huán)化反應(yīng)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%~94%的l5?二甲基萘滿。反應(yīng)溫度154?催化劑為超穩(wěn)定Y型分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%銅(形式為硝酸銅)和1%鉑(形式為H2PtCl6)稀釋劑為氮?dú)?。脫?脫氫反應(yīng)在2個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行15?二甲基萘滿在溫度400?、壓力1.38MPa下反應(yīng)得到15?二甲基萘催化劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的鉑和0.35%的錸載體為16~25目的??A12O3。該反應(yīng)沒(méi)有使用溶劑而是利用高壓來(lái)保持二甲基萘滿和二甲基萘在液相

11、狀態(tài)。維持盡可能低的反應(yīng)溫度以盡量減少形成積炭、煤焦油和其他能夠沉積于催化劑上或鈍化催化劑的副產(chǎn)物。異構(gòu)化:從第二個(gè)脫氫反應(yīng)器出來(lái)的含88.14%的l5?二甲基萘進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)溫度250?催化劑為以A12O3為載體的?沸石反應(yīng)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的26?二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體混合物經(jīng)分離得到純度為99%的26?二甲基萘其他異構(gòu)體經(jīng)凈化處理后循環(huán)到異構(gòu)化器再利用?；瘜W(xué)反應(yīng)式為:4.2?26?萘二甲酸(26?萘二甲酸二甲酯)的合成??

12、26?萘二甲酸主要由26?二甲基萘經(jīng)液相空氣氧化法生產(chǎn)一般采用醋酸為溶劑醋酸鉆、醋酸錳和溴化氫為催化劑反應(yīng)溫度200~220?反應(yīng)壓力2.0~2.5MPa。反應(yīng)熱由溶劑蒸發(fā)帶出。氧化產(chǎn)物經(jīng)固液分離后得到粗制的26?萘二甲酸產(chǎn)品部分母液(約帶50%的催化劑)循環(huán)回反應(yīng)器另一部分母液回收為醋酸循環(huán)。26?DMN的氧化是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程粗26?NDCA產(chǎn)品的純度在93%左右其他7%的雜質(zhì)將嚴(yán)重影響后續(xù)聚酯的生產(chǎn)和產(chǎn)品的品質(zhì)有必要進(jìn)行提純。雜

13、質(zhì)主要有:稠環(huán)有色物質(zhì)、2?甲基?6?萘甲醛、偏苯三羧酸以及緊密絡(luò)合在偏苯三酸中的金屬催化劑鈷和錳等它們一般通過(guò)酯化精餾的方法除去。在粗26?萘二甲酸與甲醇的酯化反應(yīng)中硫酸為催化劑溫度120?反應(yīng)6h。酯化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、蒸餾得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的26?萘二甲酸二甲酯。5?結(jié)語(yǔ)??目前我國(guó)尚無(wú)一家生產(chǎn)26?萘二甲酸或26?萘二甲酸二甲酯的廠家研究工作也僅剛剛起步。鑒于PEN的良好發(fā)展前景我們有必要及早布置盡快進(jìn)行相關(guān)的研究

14、開(kāi)發(fā)工作。參考文獻(xiàn):[1]?宋厚春陸軍.聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及發(fā)展[J].合成技術(shù)及應(yīng)用200318(2):20?23.[2]?徐兆瑜.21世紀(jì)的新型高分子材料?聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2002(2)11?15.[3]?何志榮朱凌皓.26二甲萘二甲酸及其酯開(kāi)發(fā)生產(chǎn)正當(dāng)時(shí)[J].中國(guó)化工信息199939:7.[4]?李振宇于文杰崔洪波.PEN的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].塑料科技200129(2):4