芐氯法合成α-alh3及其表征

1、第 3 7 卷第 5 期 固 體 火 箭 技 術 J o u r n a lo fS o l i dRo c k e tT e c h n o l o g y芐 氯 法合 成 - A I H 3及 其表 征①馬晶芬 ， 曹一林 ， 朱朝陽， 王素芳 ， 何金選 ， 哈恒欣 ( 中國航天科技集 團公 司四院四十二所 ， 襄 陽 4 4 1 0 0 3 )摘要 ： 在 乙醚一 甲苯混合溶劑 中， 芐基 氯 和 L i A 1 H反 應 生成

2、 A 1 H ，乙醚絡 合 物。此絡合 物在 甲苯 介質 中脫 醚得到—A 1 H。通過 x射 線衍射 、 元素分析 、 掃描 電鏡及熱分析 ， 對樣品進行表征 。測試 結果表明 ， 此方法得到 的 O t — A I H 3 晶體 純度 高 ， c l 含量低 ， 形貌完整， 顆粒均 勻， 產(chǎn)物 的熱 力學性能優(yōu) 良。關鍵詞 ： 無機化 學；- A 1 H 3 ； 合成 ； 晶型品質 中圖分類號 ： V 5 1 2文獻標識碼 ： A文

3、章編號 ： 1 0 0 6 - 2 7 9 3 ( 2 0 1 4 ) 0 5 — 0 6 5 0 — 0 3D oI ： 1 0 ． 7 6 7 3 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 6 · 2 7 9 3 ． 2 0 1 4 ． 0 5 ． 0 1 2S y n t h e s i so f- AI H3 、 7 l r i t hb e n z y lc h l o r i d ea n di t sc h a

4、 r a c t e r i z a t i o nMA J i n g - f e n， C AOYi - l i n， Z HUZ h a o — y a n g ， WANGS u — f a n g ， HEJ i n — x u a n， KAHe n g — x i n( T h e4 2 n dI n s t i t u t eo ft h eF o u r t hA c a d e m yo fC A S C， X i

5、 a n g y a n g4 4 l o o 3 ，C h i n a )Ab s t r a c t ： A 1 H3e t h e rc o mp l e xwa ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n gL i A1 H4w i t hb e n z y lc h l o r i d e ， a n dO L — A I H3w a so b t a i n e db yd e r e mo

6、 v a lo fd i e t h y l - e t h e ro fA1 H3e t h e ri nt o l u e n e ． T h eo b t a i n e dO l — A 1 H3w a sc h a r a c t e r iz e db yXR D ， e l e me n t a l a n a l y s i s ， S EM a n dt h e r ma l a n a l ·y s

7、i s ． T h ec r y s t a lp r e s e n t sc o mp l e t emo r p h o l o g y ， h i g hp a r t i c l eu n i f o r m i t y， h i g hp u r i t y， l o wc h lo r i n ec o n t e n ta n dh ig ht h e r ma l s t a b i l i t y ．Ke ywo

8、r d s ： i n o r g a n i cc h e mi s t r y ； O r - A1 H3 ； s y n t h e s i s ； c r y s t a lq u a l i t yO引言 A 1 H的含氫量高達 1 0 ％， 在推進劑領域被視為最 有發(fā)展?jié)摿Φ暮苋剂?， 在含二硝酰胺銨 ( A D N ) 的固體推進劑配方中添加 O t - A 1 H ， ， 可使其標準理論 比沖提 高 到 29 4 0k

9、 N · s ／ k g ， 比傳 統(tǒng) 推 進 劑 高 出 2 0 ％ ～2 5％ _ 】 J 。 A 1 H 3 晶型有 7 種 ( 即 O L 、 O ／, ／ 3 、6 、、) ， 其 中— A 1 H最穩(wěn)定 ， 是最有可能應用于固體推進劑的 A 1 H ，品種 j 。． A 1 H的合成方法和反應工 藝是決 定產(chǎn)品 品質的關鍵 j ， 產(chǎn) 品品質直接決定 了其在 固體推進 劑配方中的表現(xiàn)。而最近國內外開發(fā) 的一些 A

10、 1 H制 備方法 ， 幾乎都存在晶型不純、 表面或內部缺陷多等 問題 ， 得不到符合 固體推進劑使用性能要求 的 O t — A 1 H ， 產(chǎn) 品。傳統(tǒng) A I H合成方法 中采用 的主要原料之一 為 A 1 C 1， 通過其 C l 一 與 L i A 1 H中的 L i生成在乙醚． 甲苯溶劑中幾乎不溶的 L i C 1 ， 從而除去體系中的 L i。但 A 1 C 1本身穩(wěn)定性較差 ， 常含有一些其他的金屬 雜質 ( T i

11、、 c a 等 ) ， 儲存 過程中會 出現(xiàn)發(fā)黃和吸濕等現(xiàn) 象 ， 與 L i A 1 H反應 時易發(fā)生副反應 ， 所生成的副產(chǎn)物 A 1 H C 1 ： 、 A 1 HC 1 可混雜殘留在晶格和晶體表面 ， 導致 出現(xiàn)產(chǎn) 品不純和晶體缺陷 ， 影響晶體的品質。本文嘗試采用有機芐氯替代 A 1 C 1 ， 做氯源 ， 原因在 于其不會形成含氯 中間產(chǎn)物 ， 本身也不會殘 留在 晶體 表面或進入 A I H晶格 中， 可有效保 障晶體結構

12、 完整 性 。1 實驗 1 ． 1 實驗原料與儀器 試劑 ： L i A 1 H( I >9 7 ％) ， A l p h aA e s a r 公司； 芐氯 ， 分 析純 ， 國藥公司 ； 無水乙醚( 9 9 ． 5 ％) 、 甲苯( 9 9 ． 5 ％) 、 鹽 酸， 分析純 ， 西隴化工公司。儀器： V a r i oE L I I I 型元素分析儀 ， E l e m e n t a r 公 司 ；① 收稿 日期 ： 2

13、0 1 3 — 1 0 — 2 8 ； 修 回 日 期 ： 2 0 1 3 — 1 1 - 2 8 ?；痦?目： 總裝預研項 目( 5 1 3 2 8 0 5 0 2 0 3 ) 。作者簡介 ： 馬晶芬 ( 1 9 8 9 一 ) ， 女 ， 碩士 ， 研究方 向為 A I H ， 的合成及穩(wěn)定化處理。E— ma i l ： j i n g f e n m a @s i n a ． C O B· — · — — 6

14、 5 0 - - - — —2 0 1 4 年 1 0 月固體火箭技術 第 3 7 卷 與標準圖譜一致。2 2 0 02 0 0 01 8 0 01 6 0 0l 4 0 0l 2 0 0l 0 0 08 0 06 0 0波 數(shù)／ c m。 。圖 4a - A I H3 紅外光譜分析 F i g ． 4I R a n a l y s i so f- AI H3表 1 為 — A I H ， 元素含量分析的結果 ， 晶體 中含量 最高

15、的元素為 H和 A l ， 由于原材料影響， 產(chǎn)物中含有 一 定量的 c l ， 晶體在制備及穩(wěn)定化過程中， 有少量的 c元素和 0元素摻人 ， 為了研究原材料的替換對產(chǎn)物中c l 元素含量的影響， 對 H、 A l 、 C l 的含量進行分析。表 1A I H 3 的元素分析 Ta b l e1El e m e n t a la n a l y s i so f - AI H3％ 由表 1 可知 ， A I C I法及芐氯法合成 的

16、晶體其 H、A l 含量都接近理論值 ， 但在相同的實驗條件下 ， 芐氯 法合成的產(chǎn)物中 c l 元素的含量和 A 1 C 1 ， 法合成的產(chǎn)物 相比， 有顯著的降低。2 ． 3AI H3 熱 性 能 通過恒溫失重測試 以及差熱分析 ( D S C ) ， 對產(chǎn)物 進行熱力學性能 的表征 。在氮氣氛 圍下 ， 進行恒溫失 重實驗 ， 以升溫速率為 2c 【 = ／ m i n升溫 至 1 0 0o C， 恒溫 1 0h ， 使用 A I

17、 C 1法合成的晶體熱失重 0 ． 5 7 4％， 芐氯法 合成 的晶體熱失重 0 ． 1 3 8％( 圖 5 ) 。可見 ， 芐氯法產(chǎn)物 的儲存穩(wěn)定性有明顯提升 。圖 6 為 ． A I H的 D S C曲線 。此實驗在氮氣氛 圍下進行 ， 升溫速率為 2 Oo C ／ r a i n ， 樣 品發(fā)生分解而不發(fā) 生氧化。對 3 組共 6 個 樣品做 了分析 ， 其結果均 比較 相似， 圖 7 取其 中一組樣 品的分析結果作說明。A樣

18、為芐氯法產(chǎn)物 ， B為 A 1 C 1法產(chǎn)物 。由圖 6 可見 ，． A 1 H的分解為一吸熱的過程 ， 樣 品A起始分解溫度及分解速率最大時的溫度分別在 1 9 5℃及 2 0 8o C 位置出現(xiàn)， 而樣品 B的這 2 個溫度點分別 ． ． ． — — 6 5 2 ． ． ． — —在 1 9 1 ℃及 2 0 4℃左右?？梢?， 在相同的條件下 ， 芐氯 法合成的產(chǎn)物分解反應相 比A 1 C 1 ， 法略有推遲 ， 可推測 芐氯法產(chǎn)

19、物的晶體質量有所提升， 因而高溫下 的熱穩(wěn) 定性有一定的提升。t ／ m i n圖 5a - A I H3 的 T G 曲線 F i g ． 5TG c u r v eo f -H32 0 03 0 0溫度／ ℃ 圖 6- AI H3 的 D S C 曲線 ( 2 0~ C ／ mi n )F i g ． 6DS Cc u r v e so f 口 _ A I H3 ( 2 0~ C ／ mi n )3 結論 ( 1 ) 以芐基氯為反

20、應原材料 ， 經(jīng)過低溫下 絡合物 的生 成， 高溫下絡合 物脫 乙醚 ， 結 晶過 濾后 ， 得到 了一 AI H3 。( 2 ) 采用芐氯法合成的 ． A 1 H具有高純度 、 低 c l量 、 形貌較完整、 顆粒均勻度高的優(yōu)點 。( 3 ) 與 A 1 C 1法產(chǎn)物相比， 芐氯法可得到更 高質量 的晶體 ， 因而具有更好的常溫和高溫熱力學性能。參考 文獻 ：[ 1 ]M a xC a l a b r o ． S e l e c t

21、i o no fr e f e r e n c em i s s i o n sa n dd e f i n i t i o no fp r o p e H a n tr e q u i r e m e n t s [ R ] ． F O I - 2 0 1 0 — 1 4 8 7 ．[ 2 ]張志 國， 何偉 國 ， 趙傳富 ， 等． 三氫化鋁制備 工藝 及穩(wěn)定性 研究進展 [ J ] ． 化學推進劑 與高分子材料 ， 2 0 1 0

22、 ， 8 ( 2 ) ： 1 1 —1 4 ．[ 3 ] E i s e n r e i c hN ， We r i s e rV ， K o l e c z k oA ， e ta 1 ． O nt h eo x i d a t i o no fA 1 H 3a sac o m p o n e n tt ob eu s e di nr o c k e tp r o p e l l a n t s [ C ] ．T h i r o 1