超原子分子理論若干概念及其在配體包覆金屬團簇中的應(yīng)用.pdf

1、納米材料是現(xiàn)代科技和新型學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)，是納米科技最為重要的研究對象。按照空間維度劃分，納米材料可分為零維、一維、二維以及三維納米材料。零維納米材料中，尺寸相對較小的稱為納米團簇，而尺寸相對較大的一般稱作納米顆粒。納米團簇簡稱團簇，已經(jīng)發(fā)展成為一門重要的學(xué)科“團簇科學(xué)”。
　　在團簇科學(xué)領(lǐng)域，金屬團簇是非常重要的分支。從質(zhì)譜實驗發(fā)現(xiàn)鈉原子團簇的幻數(shù)序列開始，到凝膠模型以及超原子概念的引入，再到三維元素周期表的設(shè)想，團簇領(lǐng)域中各種理

2、論模型和精巧的實驗陸續(xù)被報道。這些研究中，一個重要且充滿挑戰(zhàn)的課題就是利用超原子進行結(jié)構(gòu)組裝，從而形成超分子或超原子組裝材料。但是，目前超原子組裝仍存在理論盲區(qū)。研究者對如何進行超原子組裝并沒有清晰的理論認識。缺乏理論指導(dǎo)的超原子拼接很難保證其結(jié)果的合理性，以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，梳理超原子間相互作用形式，分析和建立超原子間成鍵規(guī)則及組裝模式，進而形成系統(tǒng)的理論框架對超原子組裝、超原子結(jié)構(gòu)設(shè)計及新型團簇結(jié)構(gòu)的實驗合成均意義重大。

3、　　本論文旨在發(fā)掘超原子間的成鍵類型和組裝模式，構(gòu)建和完善超原子分子理論，為新型團簇的結(jié)構(gòu)設(shè)計、組裝以及合成提供理論依據(jù)。論文總共分五章:
　　第一章介紹團簇研究相關(guān)背景。首先從團簇研究的主要理論方法，密度泛函理論開始，介紹了密度泛函理論從誕生到成熟的一些重要的理論模型和定理。然后對一些解釋團簇結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的理論進行了簡單介紹。重點介紹了針對金屬團簇的凝膠模型，然后是針對硼烷及過渡金屬配合物的多面體骨架電子對理論，最后對衡量團簇穩(wěn)

4、定性的芳香性規(guī)則做了簡單介紹。這些理論各有特點及使用范圍，從不同的角度對不同類型團簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性給出了理解。
　　第二章介紹超原子分子理論目前所涵蓋的主要內(nèi)容。從超價鍵模型出發(fā)，將目前超原子成鍵類型總結(jié)概括為三類，即超級共價鍵、超級雜化鍵和超級非鍵。這些認識加上新提出的等同超原子概念，雜化超原子網(wǎng)絡(luò)模型等內(nèi)容，分別從超原子成鍵類型、組裝基元以及組裝模式等方面給出了理解，構(gòu)成了較為系統(tǒng)的超原子分子理論。其中等同超原子和雜化超原子網(wǎng)

5、絡(luò)在第三章和第四章會重點闡述。
　　第三章基于對團簇組裝基元的思考，提出了等同超原子概念并介紹其應(yīng)用實例。這一章首先給出了等同超原子概念的由來，及判定方法。然后結(jié)合實驗結(jié)果指出由等同超原子可以形成超分子。最后，結(jié)合實驗結(jié)果展示了若干等同超原子如何形成等同超分子。等同超原子概念的提出不僅可以解釋已有理論無法解釋的實驗結(jié)果，還為超原子組裝提供了更多的組裝基元。
　　第四章重點闡述一種超原子組裝模式，即雜化超原子網(wǎng)絡(luò)。該組裝模式的

6、特點是超原子先通過超級非鍵形成共軛超原子網(wǎng)絡(luò)，然后若干共軛超原子網(wǎng)絡(luò)通過配體鏈接組成更大的團簇體系。應(yīng)用該模型可以解釋一系列配體金團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，基于對該系列團簇的結(jié)構(gòu)分析，提出了其結(jié)構(gòu)演化規(guī)則，即Au13拓撲規(guī)則。本章的結(jié)論不僅可以解釋團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且對團簇的結(jié)構(gòu)預(yù)測和團簇的實驗合成均有重要意義。
　　第五章包含四個理論與實驗結(jié)合的工作。分別研究了兩個Ag原子摻雜Au25納米團簇的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì);研究了Hg原子摻雜