硫碘循環(huán)制氫中硫酸均相及催化分解基礎(chǔ)研究.pdf

1、化石能源需求快速增加和環(huán)境治理日益嚴(yán)峻，清潔原料水分解制氫越來越受關(guān)注。熱化學(xué)硫-碘（SI或IS）分解水循環(huán)制氫效率高，低成本且易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，被廣泛研究。硫-碘循環(huán)包括Bunsen反應(yīng)、HI分解和硫酸分解三個基本反應(yīng)。放熱的Bunsen反應(yīng)溫度范圍為20-100℃，碘（I2）和SO2在過量I2溶液中生成氫碘酸（HI）和硫酸（H2SO4）混合溶液，過量I2導(dǎo)致低密度H2SO4相和高密度 HIx相液液分離，兩相分別提純和濃縮。300-5

2、00℃下HI催化分解成H2和I2，350-550℃ H2SO4首先直接分解成H2O和SO3，800-900℃時SO3催化分解成SO2和O2。循環(huán)最終結(jié)果僅是利用熱能將水分解成氫氣和氧氣。硫-碘循環(huán)中SO3分解溫度最高，需800℃以上高溫，難匹配熱源，SO3分解活性和穩(wěn)定性顯著影響系統(tǒng)效率。目前SO3催化研究中關(guān)鍵瓶頸難突破，如催化分解溫度過高和催化劑耐高腐蝕性，催化機理研究有待深入。
　　Bunsen反應(yīng)：2H2O+SO2+I2—

3、→H2SO1+2HI
　　硫酸分解：H2SO4—→H2O+SO2+1/2O2
　　HI分解：2HI—→H2+I2
　　為深入研究SO3分解，本文通過研究FactSage熱力學(xué)和Chemkin均相動力學(xué)，找出了硫酸分解關(guān)鍵基元反應(yīng)。通過建立并實驗驗證SO3-H2O均相分解詳細(xì)動力學(xué)模型，研究溫度、H2O/SO3比、反應(yīng)時間和壓力的影響。800-1100℃時，SO3轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速增加，H2O/SO3比增加有限促進(jìn)SO

4、3分解，反應(yīng)時間的影響隨溫度升高而降低，壓力降低有利于SO3轉(zhuǎn)化率提高。敏感性分析表明，涉及氧捕獲和釋放的關(guān)鍵基元反應(yīng)SO3=SO2+O和SO3+O=SO2+O2顯著地影響SO3分解，催化劑研究方向為氧儲存和釋放材料。
　　聯(lián)系CeO2較強的氧儲存和釋放能力，研制了高效廉價鈰基氧化物催化劑。煅燒溫度和氧化銅負(fù)載量顯著影響CuO-CeO2催化劑活性，850℃時CuO-CeO2催化劑在60h內(nèi)保持較高SO3轉(zhuǎn)化率。研究揭示了氧化銅簇通

5、過共氧鍵穩(wěn)定分散于二氧化鈰表面，氧化銅和氧化鈰界面高溫煅燒形成有限固溶體，鈰銅氧化物表面氧空位缺陷有利于SO3吸附等過程。研究提出了SO3催化分解機理，通過鈰銅氧化物氧化還原變價和活性氧存儲釋放，銅鈰復(fù)合催化分解SO3實質(zhì)是促進(jìn)SO3分解關(guān)鍵控制步驟，即反應(yīng)（2）SO3=SO2+O和（3）SO3+O=SO2+O2，從而加速了SO3分解反應(yīng)速率，催化劑表面吸附和反應(yīng)活性位點數(shù)量與比表面積密切相關(guān)，這對復(fù)合氧化物催化SO3分解反應(yīng)活性很關(guān)鍵

6、。
　　耐高溫腐蝕的催化劑載體SiC提高氧化鈰和氧化銅分散性，增加反應(yīng)和吸附活性位點密度。Ce/Cu比為1/1、（Cu+Ce）/Si比為1/20和煅燒溫度為900℃時，CuO-CeO2/SiC催化劑活性較高,727℃時20h內(nèi)保持穩(wěn)定高活性，CuO-CeO2/SiC分解SO3溫度比CuO-CeO2催化劑低約100℃。氫氣程序升溫還原H2-TPR研究表明納米SiC顆粒上CuO-CeO2復(fù)合氧化物還原溫度明顯低于CuO-CeO2催化劑

7、。透射電鏡TEM（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析結(jié)果表明小尺寸銅鈰復(fù)合氧化物顆粒固定在納米SiC顆粒上，煅燒溫度影響SiC向無定形SiO2轉(zhuǎn)變程度，過高溫度導(dǎo)致SiC顆粒氧化和鈰銅氧化物團(tuán)聚。光電子能譜（XPS）和傅里葉紅外變換光譜（FTIR）分析表明SiC顆粒表面氧化產(chǎn)生SiO2層通過Ce-O-Si鍵固定鈰銅氧化物，并阻止其團(tuán)聚，而過高溫度導(dǎo)致過度氧化的SiO2非晶覆蓋鈰銅氧化物。研究結(jié)果完善了CuO-CeO2/SiC催化分解

8、SO3模型，同時建立的SiC氧化模型也表明SiC氧化過程中C和O雙向擴散過程。
　　因堆疊SiC顆粒群比表面積小，缺乏空間結(jié)構(gòu)支撐微孔和介孔，還研究了幾種高比表面載體材料（如Al2O3和SiC-Al2O3等）。催化劑負(fù)載量、焙燒溫度和空速顯著影響SiC-Al2O3負(fù)載催化劑活性。SiC-Al2O3負(fù)載催化劑保持穩(wěn)定高活性，50h內(nèi)625℃接近平衡分解率，SO3分解溫度進(jìn)一步降低約100℃。TEM（HRTEM）、XRD和氮吸附測試顯

9、示SiC-Al2O3比表面較大，微孔和介孔結(jié)構(gòu)、吸附能力強。XPS分析表明SiC-Al2O3表面由Al2O3、SiC和SiO2共同組成，其表面氧化鈰缺陷位點最多。H2-TPR證明SiC-Al2O3表面鈰銅氧化物氧化還原能力最強。SiC-Al2O3負(fù)載降低鈰銅氧化物分解SO3溫度200℃，比SO3均相分解低400℃，有利于提高系統(tǒng)效率，也促進(jìn)SO3反應(yīng)器研究。
　　硫酸分解試驗研究結(jié)合反應(yīng)器設(shè)計，運用栓塞流（PFR）反應(yīng)器實驗手段測

10、定SO3催化分解總包反應(yīng)速率和表觀活化能等參數(shù)。常壓和600-800℃下，測定活化能為95.63kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為二級，吻合控制步驟（SO3=SO2+O和SO3+O=SO2+O2）及SO3催化分解機理。催化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)導(dǎo)入Fluent，模擬研究表明硫酸流量，壁面溫度和反應(yīng)器材料顯著影響SO3轉(zhuǎn)化率、溫度場、速度場和壓力場。硫酸分解器除滿足熱化學(xué)硫-碘制氫系統(tǒng)需要，可調(diào)節(jié)范圍大。為早日實現(xiàn)氫能規(guī)模化生產(chǎn)，反應(yīng)器和流程優(yōu)化以及抗腐蝕