硫碘循環(huán)中碘化氫催化分解、膜分離及純化基礎(chǔ)實驗研究.pdf

1、氫能作為一種高效、清潔的能源載體，在未來可以和可再生能源結(jié)合構(gòu)成完整的能源系統(tǒng)，大規(guī)模低成本制氫是發(fā)展氫能經(jīng)濟的基礎(chǔ)。熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫技術(shù)通過一系列相關(guān)聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)將水分解為氫氣和氧氣，所有的中間物料內(nèi)部循環(huán)使用，每步反應(yīng)能夠在相對較低的溫度下進(jìn)行。其中，硫碘循環(huán)被認(rèn)為是最優(yōu)流程之一，主要包括以下三個化學(xué)反應(yīng):
　　Bunsen反應(yīng): SO2+I2+2H2O290～390K→2HI+ H2SO4
　　H2SO4分解

2、反應(yīng): H2SO4970～1270K→H2O+SO2+1/2O2
　　HI分解反應(yīng):2HI570～770K→I2+ H2
　　HI分解反應(yīng)是硫碘循環(huán)的關(guān)鍵產(chǎn)氫步驟，其分解率的高低直接影響到系統(tǒng)熱效率及產(chǎn)氫速率。本學(xué)位論文對硫碘循環(huán)中HI催化分解、膜分離及兩相酸純化等方面展開了詳細(xì)的系統(tǒng)研究。
　　在不同碳材料負(fù)載鎳對HI催化分解的影響研究中，負(fù)載鎳后的催化劑活性按高低依次為Ni/AC＞Ni/CMS＞Ni/MWCNT＞N

3、i/GNP，載體本身的催化活性順序也類似;活性炭(AC)是最理想的載體，本身即是良好的催化劑，其孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，與鎳晶粒的相互作用更強，有利于鎳晶粒的負(fù)載分散。在不同鎳鹽前驅(qū)體對Ni/AC催化分解HI的影響研究中，前驅(qū)體中陰離子對催化劑表面的鎳晶粒尺寸及分布影響明顯，硝酸鎳與活性碳之間相互作用最強，催化活性最高，催化劑表面鎳晶粒尺寸最小且分散均勻。在不同鎳負(fù)載含量Ni/AC對HI催化分解的影響研究中，鎳含量較低時催化劑的鎳晶粒較小，均勻分

4、散;當(dāng)鎳負(fù)載含量高于12％時，催化劑中的鎳晶粒尺寸隨著鎳含量增加而增大，出現(xiàn)局部凝聚現(xiàn)象。當(dāng)鎳負(fù)載量為12％時，Ni/AC活性組分在活性炭表面均勻分散，鎳晶粒較小，催化活性最佳。Ni/AC催化劑的主要催化活性中心為活性炭的邊緣碳原子、微晶平面中缺陷和活性金屬鎳結(jié)晶，本文提出了Ni/AC催化分解HI反應(yīng)的機理路徑。
　　在活性炭與水蒸汽損耗反應(yīng)的熱重分析研究中，溫度低于700℃時，本文采用的活性炭與水的損耗反應(yīng)在實驗濕度范圍內(nèi)并未發(fā)

5、生;溫度高于800℃時，AC與H2O的損耗反應(yīng)開始發(fā)生;隨著溫度和濕度的提高，AC與H2O的損耗反應(yīng)明顯加劇。在500℃時活性炭催化分解HI的24h連續(xù)測試實驗中，改性后活性炭在HI催化分解中催化活性穩(wěn)定，碳結(jié)構(gòu)和表面官能團沒有發(fā)生明顯變化，實驗后AC表面發(fā)生了一定碘吸附現(xiàn)象。在12％Ni/AC催化劑12 h活性測試實驗中， HI分解率保持在22％左右。測試后發(fā)現(xiàn)，12％Ni/AC催化劑孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)變差，表面的鎳晶粒尺寸變大，并發(fā)生了團

6、聚現(xiàn)象。考慮到活性炭價格低廉、來源豐富，易于大規(guī)模制備，其工作溫度低于550℃，無論活性炭改性或作為載體都適宜作為大規(guī)模硫碘循環(huán)制氫中的HI分解催化劑。水量對12％Ni/AC催化分解HI的影響很小，而碘量對12％Ni/AC催化分解HI的影響很大。在硫碘循環(huán)中的HIx相精餾環(huán)節(jié)部分，應(yīng)盡量提高HI濃度，降低水含量和碘含量，I2∶HI摩爾比應(yīng)控制在0.01∶1以下。
　　對金屬鈀膜在HI-H2O氣氛中的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，實驗前完好Pd膜

7、的表面連續(xù)致密，沒有缺陷; Pd膜經(jīng)過2h穩(wěn)定性測試實驗后，表面被HI腐蝕劇烈，結(jié)構(gòu)遭到破壞。在碳膜分離氣體性能研究中，碳膜在實驗溫度范圍內(nèi)H2/Ar選擇性約50～106，H2/Ar氣體透過碳膜的傳遞方式為分子篩分機理;碳膜對混合氣氛H2-H2O-HI中HI分子截留作用明顯，H2滲透性能相對穩(wěn)定，與單一H2氣體組份測量結(jié)果一致，H2/HI選擇性超過310，但對H2O分子截留作用不明顯;經(jīng)6h的氣體分離特性實驗后，碳膜H2滲透性能相對于實

8、驗前略有增加，碳膜表面遭到了一定的腐蝕破壞。在硅膜分離氣體性能實驗研究中，相對于α-Al2O3支撐體直接化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備硅膜，基于γ-Al2O3修飾基體而CVD制備的硅膜在保持較高選擇性的同時，滲透性能大大提高，500℃硅膜的H2/N2選擇性達(dá)8.5，H2滲透速率為5.96×10-8mol·m-2· s-1· Pa-1，此時氣體透過硅膜的滲透機理為分子篩分?jǐn)U散機理;在H2-H2O-HI混合氣體分離實驗中，300～500℃范

9、圍內(nèi)，H2滲透性能相對穩(wěn)定，與單一H2氣體組份測量結(jié)果一致。H2O的滲透性能相對HI較高，大部分HI被碳膜截留，隨著溫度的升高，HI滲透性能提高，500℃時H2/HI選擇性超過637。
　　在HIx相和H2SO4相純化實驗研究中，溫度對純化效果的提升非常明顯;進(jìn)料量變小時會增加停留時間，從而提高了純化效果;提高吹掃氣濃度有利于反應(yīng)生成物SO2的攜帶脫除，從而促進(jìn)了Bunsen逆反應(yīng)的發(fā)生;采用氧氣作為吹掃氣時，可促進(jìn)I-離子還原為