甲酸在貴金屬表面和均相體系中催化分解機(jī)理的理論研究.pdf

1、氫氣作為一種無污染的可再生綠色清潔能源，在近幾十年引起了人們廣泛的關(guān)注。氫氣的高效制備和轉(zhuǎn)化利用也日益成為一項(xiàng)重要的研究課題。甲酸是最簡單的有機(jī)酸，其中氫組分高達(dá)4.4 wt.％，而且在室溫下為液體、無毒、容易運(yùn)輸、在低溫下容易氧化，具有廣泛的應(yīng)用前景。甲酸脫氫反應(yīng)主要有兩類催化劑，非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化劑如Pt和Pd貴金屬被認(rèn)為是催化甲酸分解脫氫最高效的催化劑，其在直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid

2、Fuel Cell，DFAFC)中被用作陽極催化電極，其陽極反應(yīng)方程式為:HCOOH→CO2+2H++2e-
　　但在甲酸電催化氧化過程中，Pt和Pd電極會被副產(chǎn)物CO類化合物毒化失活，HCOOH→COads+H2O→CO2+2H++2e-從而使得甲酸氧化效率急劇下降。
　　直接甲酸燃料電池(DFAFCs)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型能源系統(tǒng)，甲酸的電化學(xué)氧化效率是決定該類電池性能的關(guān)鍵因素。尋找對甲酸氧化催化活性好、抗中毒能

3、力強(qiáng)的催化劑是DFAFCs研究中迫切需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。以往的理論研究計(jì)算了CO類化合物的形成機(jī)理，但計(jì)算的甲酸脫水反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于脫氫反應(yīng)的能壘，不能解釋Pt和Pd貴金屬催化劑中毒現(xiàn)象。另外，Pt和Pd金屬價(jià)格昂貴，人們一直期望尋求催化活性高、成本低的替代催化劑或Pt、Pd為基礎(chǔ)的雙金屬催化劑。
　　除了非均相催化劑催化甲酸分解脫氫之外，近年來均相催化劑如釕(Ru)、銠（Rh）、鎢(W)、銥(Ir)、鐵(Fe)等過渡金屬絡(luò)合物

4、在催化甲酸分解脫氫方面也取得了重要進(jìn)展。
　　本論文主要工作著眼于在原子分子水平上理解鉑基、鈀基非均相催化劑以及Fe均相催化劑催化甲酸電化學(xué)氧化的微觀機(jī)理，用量子化學(xué)方法開展系統(tǒng)的理論研究，探討甲酸氧化的各種反應(yīng)路徑，分析反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)，識別甲酸氧化過程中各種活性中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，以期弄清鉑基和鈀基雙金屬催化劑催化增效機(jī)制的微觀本質(zhì)，掌握控制催化活性的關(guān)鍵因素，完善甲酸電化學(xué)氧化的理論模型，從而為DFAFC

5、s新型陽極催化劑以及低成本均相催化劑的開發(fā)和設(shè)計(jì)奠定一定的理論基礎(chǔ)、提供一定的理論指導(dǎo)。
　　本論文的主要研究內(nèi)容以及創(chuàng)新研究結(jié)果如下:
　　一、研究了在氣相和液相情況下，甲酸單體和二聚體在Pt(111)表面吸附行為。結(jié)果表明，研究發(fā)現(xiàn)甲酸單體更傾向于以羰基氧和羥基氫吸附而直立于Pt(111)表面;甲酸二聚體不僅在氣相中存在，在Pt(111)表面也存在，其最優(yōu)構(gòu)型均為八元環(huán)構(gòu)型;水分子對甲酸在Pt(111)表明的吸附行為有重

6、要影響，使甲酸單體和二聚體均傾向于平行吸附于Pt(111)表面，以使甲酸與水分子形成的盡可能多的氫鍵。研究結(jié)果對理解甲酸在Pt(111)表面上的初始吸附行為提供了理論依據(jù)。
　　二、探討了甲酸在Pt(111)表面的催化分解機(jī)理，提出了甲酸氧化的二聚體模型。通過系統(tǒng)研究，找到了幾個甲酸在Pt(111)表明新的吸附構(gòu)型，這些構(gòu)型有利于C-H和O-H鍵斷裂;通過計(jì)算最低能量路徑，發(fā)現(xiàn)甲酸在Pt(111)表面分解起始于C-H鍵斷裂而不是O

7、-H鍵斷裂;單體甲酸在氣相中和水分子存在的情況下都傾向于分解成CO2，而二聚體在氣相中容易形成CO，在水分子存在的情況下CO2和CO會競爭生成;環(huán)境水分子和二聚體中的第二個甲酸通過氫鍵相互作用促進(jìn)甲酸分解。研究結(jié)果改進(jìn)了人們對鉑基催化劑催化甲酸氧化機(jī)理的理解，合理解釋了直接甲酸燃料電池中Pt基催化劑容易中毒的原因。
　　三、研究了甲酸在Pd(111)表面氧化分解的雙路徑機(jī)理。鈀基催化劑對甲酸催化氧化的性能優(yōu)于鉑基催化劑，通常認(rèn)為是

8、由于鈀基催化劑擁有更好的抗CO中毒能力。相關(guān)的理論研究文獻(xiàn)中已有報(bào)道，但計(jì)算結(jié)果不能合理解釋鈀基催化劑較強(qiáng)的抗CO中毒能力。論文從尋找甲酸在Pd(111)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型入手，探討新的反應(yīng)路徑，獲得了一些新的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)初始吸附構(gòu)型是決定甲酸氧化途徑的關(guān)鍵因素，CO形成的與CO2的形成是相互競爭的過程，一些吸附構(gòu)型甚至更有利于CO的形成。本章還研究了通過CO2還原產(chǎn)生CO的分子機(jī)理，以及共吸附的水分子和甲酸分子對反應(yīng)活性的影響。計(jì)算結(jié)果

9、表明，生成的CO2可以重新返回表面與吸附的氫原子反應(yīng)形成CO;共吸附的甲酸和環(huán)境水分子對甲酸在Pd(111)表面的初始吸附構(gòu)型以及分解機(jī)理有重要的的影響。研究結(jié)果合理解釋了Pd基催化劑CO中毒的原因。
　　四、研究了甲酸在PtAg(111)表面的分解。Pt基催化劑是已知的催化甲酸氧化最優(yōu)良的電催化劑之一。進(jìn)一步降低催化劑成本、提高Pt的利用率和抗CO中毒能力是富有挑戰(zhàn)性的課題。論文研究設(shè)計(jì)了在理想的PtAg(111)雙金屬催化表面

10、，詳細(xì)探討了其催化甲酸氧化的分子機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，甲酸在PtAg(111)表面分解形成CO2的決速步勢壘是0.38 eV，與在純Pt(111)表面上的分解勢壘0.35eV沒有明顯的區(qū)別;另一方面，甲酸在PtAg(111)表面分解成CO的勢壘為0.83eV，明顯高于在純Pt(111)表面上分解的能壘0.67 eV。這些結(jié)果表明PtAg(111)一方面可以有效催化甲酸沿直接路徑分解，形成CO2和H2，另一方面能夠一直甲酸沿著間接路徑分解，減少

11、CO形成。計(jì)算結(jié)果為設(shè)計(jì)催化甲酸氧化的低成本，高效率的鈀基催化劑提供了重要線索。
　　五、研究了均相鐵催化劑催化甲酸氧化的微觀機(jī)理。均相催化劑是近幾十年來新型制氫儲氫高效催化劑。與非均相催化劑相比，均相催化劑不會產(chǎn)生使催化劑中毒的CO類物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對廉價(jià)的鐵絡(luò)合物[FeH(PP3)]+可以有效催化甲酸氧化。論文研究了[FeH(PP3)]+-HCOOH體系的反應(yīng)性能，計(jì)算了體系在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面的穩(wěn)定點(diǎn)，分析了反應(yīng)的熱力學(xué)和