高碘化物(Ⅲ)作用下β-酮酸的脫酸反應(yīng)研究.pdf

1、催化脫羧反應(yīng)作為仿生合成反應(yīng)，因具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，得到了有機(jī)合成化學(xué)家的廣泛研究。該類反應(yīng)的底物主要為烯醇酯類、β-酮酸及其酯類化合物。目前，對于β-酮酸的催化脫羧反應(yīng)的研究主要集中于脫羧后烯醇化作為親核試劑對親電體的一些偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)的催化劑多為雙官能團(tuán)的有機(jī)非金屬催化劑，金屬催化劑，比如，鎳、鐿、銥也有應(yīng)用。高碘化物作為潛在的金屬催化劑替代物，具有與金屬催化劑類似的反應(yīng)性質(zhì)，相比金屬催化劑而言，有環(huán)境友好

2、、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)。目前高碘化物作用下β-酮酸的催化脫羧反應(yīng)報道較少。選擇了碘苯二乙酸這一應(yīng)用廣泛的高碘試劑，對高碘化物作用下β-酮酸的脫羧催化反應(yīng)進(jìn)行了初步研究，研究結(jié)果如下:
　　(1)實(shí)現(xiàn)了β-酮酸的脫羧酰氧基化，通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，得到了β-酮酸脫羧酰氧基化的最優(yōu)條件。在最優(yōu)條件下，對反應(yīng)的底物耐受性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)不論是缺電子芳基、富電子芳基、雜環(huán)、脂肪族的β-酮酸，反應(yīng)皆可以高效的進(jìn)行。同時，丙酸、環(huán)己甲酸作為酰氧基來

3、源，也可以很好的實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的脫羧酰氧基化。最后，通過一些驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)以羰基α-溴化物作為反應(yīng)中間體，實(shí)現(xiàn)了β-酮酸的脫羧疊氮化反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，得到了最優(yōu)的反應(yīng)條件，在最優(yōu)條件下，對底物的耐受性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)不論是富電子還是缺電子芳基、雜環(huán)、萘環(huán)、脂肪族以及羰基α位甲基化的β-酮酸，反應(yīng)皆可以高效的實(shí)現(xiàn)。最后在機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　(3)從β-