高價(jià)碘化物IBX和DMP對苯胺類化合物的氧化及CuI催化下C-N偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、高價(jià)碘化物IBX和DMP作為一種性能溫和,環(huán)境友好的非金屬氧化試劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。由于它特殊的反應(yīng)機(jī)理而對底物官能團(tuán)顯示出極高的選擇性,因此在特定結(jié)構(gòu)化合物的合成和一些多鍵串聯(lián)反應(yīng)中具有無與倫比的優(yōu)勢。本文首先比較全面地回顧了最近10年IBX和DMP在精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用,主要針對含碘試劑的合成及其結(jié)構(gòu)做了比較詳細(xì)的綜述,并且列舉了大量反應(yīng)實(shí)例引證了這種類型試劑在藥物及天然產(chǎn)物合成方面具備的優(yōu)勢。 含氮雜環(huán)化合物,

2、例如,N-芳基吡咯,N-芳基吲哚,N-芳基咪唑是一類很重要的化合物,它們廣泛地存在于很多天然產(chǎn)物和具有生物活性的藥物分子中。1999年,Stephen L.Buchwald發(fā)現(xiàn)配體的加入可以使Ullmann-Goldberg偶聯(lián)反應(yīng)條件大大改善,底物適用性增強(qiáng),產(chǎn)物收率提高。從此以后,對各種類型配體的研究成為一個(gè)很熱門的研究領(lǐng)域。本文對最近幾年涌現(xiàn)出來的各種配體的發(fā)現(xiàn)過程及其在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用做了回顧,而且對各種催化體系進(jìn)行了評述。

3、 首次發(fā)現(xiàn)了一類新型的,由IBX和DMP氧化一級胺,二級胺為為醌式亞胺類化合物的反應(yīng)。利用單晶X-射線衍射的方法確定了這類化合物的結(jié)構(gòu),并對反應(yīng)機(jī)理做了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,IBX和DMP對一級胺的氧化條件溫和,在很短的時(shí)間內(nèi)就可以高產(chǎn)率地得到目標(biāo)產(chǎn)物。除了常規(guī)產(chǎn)物醌式亞胺以外,在實(shí)驗(yàn)中還得到兩個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的化合物,一個(gè)是有可能成為治療腫瘤等疾病的藥物分子1-Amino-5-Aza-10,11-Dithia-Dibenzo[a,d]Cy

4、clohepten-2-One,另外一個(gè)是在光學(xué)材料研究中應(yīng)用很廣泛的4,4-Diaminoazobenzene。在對二級胺的氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),只有4-MeO取代的二苯胺才能被氧化為醌式亞胺類化合物,而且溶劑體系對反應(yīng)結(jié)果的影響較大。同樣具有二胺類結(jié)構(gòu)的吲哚在高碘氧化體系中轉(zhuǎn)化為吲哚啉2,3-二酮。 N+-羥基-2,3-二酰亞胺類化合物作為一類自由基引發(fā)劑應(yīng)用于很多氧化反應(yīng)。例如,氧化甲苯,苯甲醇,硅酯為相應(yīng)的羰基化合物。本部分研

5、究中首次將N-OH-2,3-二酰亞胺類化合物為配體應(yīng)用到CuI催化下的鹵代芳烴與N-芳基吡咯,N-芳基吲哚,N-芳基咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此催化體系對底物的適用性很強(qiáng),反應(yīng)條件溫和,也能催化一些活性不高的鹵代芳烴參與反應(yīng),由此我們認(rèn)為此類特殊結(jié)構(gòu)的O-O雙齒配體對發(fā)展新型類型的配體也有一定的指導(dǎo)意義。 2-噁唑烷酮作為酰胺類化合物被廣泛地應(yīng)用于與鹵代芳烴的C-N偶聯(lián)反應(yīng),大量文獻(xiàn)報(bào)道以它作為親核試劑時(shí)的偶聯(lián)產(chǎn)物收率比其它底物要高

6、的多。由此意識到五員環(huán)狀2-噁唑烷酮可能由于在結(jié)構(gòu)上有利于與金屬絡(luò)合而作為配體可以催化C-N鍵的形成。本研究中首先合成了一系列與2-噁唑烷酮結(jié)構(gòu)類似的化合物,針對特定反應(yīng)考察了配體結(jié)構(gòu)微妙變化對反應(yīng)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2-噁唑烷酮的五員環(huán)結(jié)構(gòu)和五員環(huán)中N,O原子是催化性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。經(jīng)過對反應(yīng)條件的篩選的底物的適應(yīng)性實(shí)驗(yàn),將2-噁唑烷酮以配體的形式成功地應(yīng)用到了CuI催化下的Ullmann反應(yīng),Goldberg反應(yīng),以及特殊結(jié)構(gòu)