碘及碘化物光氧化反應(yīng)與氣溶膠形成機制研究.pdf

1、大氣氣溶膠是灰霾污染的重要組成部分，對大氣環(huán)境、氣候變化和人類健康等具有非常重要的影響。已有的研究表明，除了直接排放的一次氣溶膠，由大氣中的一次污染物通過大氣氧化反應(yīng)形成的二次氣溶膠也是大氣氣溶膠的另一重要來源，因此深入認識相關(guān)的大氣氧化反應(yīng)與二次氣溶膠的形成機制是理解大氣氣溶膠的環(huán)境、氣候和健康效應(yīng)的前提與基礎(chǔ)。
　　碘循環(huán)在大氣化學(xué)中具有重要的地位，作為二次氣溶膠的重要組成部分，含碘二次氣溶膠在海洋邊界層扮演著重要的角色。

2、r>　　現(xiàn)有的研究表明含碘氣溶膠的形成和生長源于含碘前體物（碘或含碘化合物）的氧化和后續(xù)聚合過程，含碘前體物的初步氧化會形成IO、OIO等具有高度反應(yīng)活性的初級碘氧化物，進一步的氧化反應(yīng)產(chǎn)生更穩(wěn)定的碘氧化物IxOy，再經(jīng)過后續(xù)聚合反應(yīng)導(dǎo)致碘氧粒子(IOPs)的形成。碘氧粒子的形成機制決定了含碘氣溶膠的物化特性，最終決定了其環(huán)境與氣候效應(yīng)。然而，現(xiàn)有的模型研究與大氣觀測結(jié)果之間，甚至是不同模型研究之間常常存在分歧，這些分歧又進而導(dǎo)致人們在

3、評估含碘氣溶膠對全球環(huán)境和氣候變化影響效應(yīng)上的不確定性。因此，實現(xiàn)對具有高度反應(yīng)活性的碘氧化物的在線探測與含碘氣溶膠化學(xué)組成的在線分析，深入認識含碘前體物的大氣氧化反應(yīng)與相應(yīng)的含碘氣溶膠的形成機制，是當(dāng)前大氣和環(huán)境科學(xué)研究的熱點之一，對于準(zhǔn)確評估含碘氣溶膠的全球或區(qū)域性環(huán)境與氣候效應(yīng)具有重要的意義。
　　本文基于實驗室模擬反應(yīng)系統(tǒng)—煙霧箱系統(tǒng)和流動反應(yīng)池，通過對碘氧化物的在線探測和含碘氣溶膠粒子化學(xué)組成的在線分析，探究了單質(zhì)碘和二

4、碘甲烷臭氧光氧化反應(yīng)生成碘氧化物的反應(yīng)機制和含碘氣溶膠的形成機制，主要的研究工作和結(jié)果如下:
　　1.基于流動反應(yīng)系統(tǒng)與光腔衰蕩光譜(CRDS)的聯(lián)用，實現(xiàn)了對二碘甲烷臭氧光氧化反應(yīng)過程中高反應(yīng)活性碘氧化物（IO和OIO）的實時在線探測，并探究了NO2和H2O對碘氧化物的動力學(xué)影響機制。研究發(fā)現(xiàn)NO2和H2O對于反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物碘氧(IO)存在著一定的抑制作用，會使IO的濃度逐漸降低。表明NO2和H2O可能參與了碘氧化物的形成過

5、程，并對后續(xù)含碘氣溶膠的形成機理、動力學(xué)過程以及產(chǎn)率變化產(chǎn)生著重要影響。
　　2.利用靜電掃描粒徑譜儀(SMPS)對煙霧箱系統(tǒng)中產(chǎn)生的含碘氣溶膠粒子的粒徑分布進行在線測量，研究了環(huán)境因素（前體物種類、濃度和光照條件）對含碘氣溶膠形成的影響。對于I2/KI/H2O溶液的臭氧光氧化實驗研究的結(jié)果表明:a.前體物濃度的增加有助于含碘氣溶膠的形成;b.光照條件更有利于氣溶膠的生成。進一步的研究表明在光照和無光照條件下I2的臭氧氧化可能存在

6、兩種不同反應(yīng)機制:在光照條件下，I2首先光解產(chǎn)生I原子，后續(xù)I原子與O3反應(yīng)占主導(dǎo)地位;而在無光照條件下，I2主要與臭氧產(chǎn)生過程中伴生的O原子發(fā)生反應(yīng)。
　　3.基于熱解析可調(diào)諧真空紫外光電離飛行時間氣溶膠質(zhì)譜（TD-VUV-TOF-PIAMS）和流動反應(yīng)池系統(tǒng)的聯(lián)用，實現(xiàn)了對含碘氣溶膠粒子的化學(xué)組分的在線探測與分析。結(jié)合流動管的反應(yīng)時間與探測時間分離的特點與同步輻射單光子電離的優(yōu)點，實驗測量了CH2I2與臭氧光氧化反應(yīng)形成的含碘