三價(jià)碘化物氧化醇合成羰基化合物的研究.pdf

1、在有機(jī)合成化學(xué)中，醇的氧化反應(yīng)有著重要的應(yīng)用。三價(jià)碘化合物作為一種易制備、反應(yīng)溫和、環(huán)境友好、選擇性高的氧化劑，被廣泛應(yīng)用于醇的氧化反應(yīng)中。
　　 本文研究了三價(jià)碘化合物/TEMPO體系中醇的氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以4-OH-TEMPO作為催化劑，PhI(OAc)2作為氧化劑，能夠?qū)?-硝基苯甲醇氧化為4-硝基苯甲醛。經(jīng)過條件優(yōu)化，得出在PhI(OAc)2/TEMPO體系中，4-硝基苯甲醇氧化為4-硝基苯甲醛的優(yōu)化條件為：以AcOH

2、為溶劑，PhI(OAc)2和TEMPO的用量分別為底物物質(zhì)的量的1.1倍和10％，室溫反應(yīng)2h。4-硝基苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，4-硝基苯甲醛的分離收率達(dá)93％以上。在此基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了拓展，發(fā)現(xiàn)該體系能夠高選擇性地將芐醇、烯丙醇、環(huán)烷醇、雜環(huán)醇、脂肪醇等在內(nèi)的多種類型的醇氧化成相應(yīng)的醛，反應(yīng)有很高的化學(xué)選擇性，各類醇的氧化均未檢測到酸的生成。
　　 采用將聚苯乙烯樹脂先碘化再酰化的方法，制得負(fù)載型二乙酰氧基碘苯(PS

3、-DIB)。4-OH-TEMPO與1，4-二溴丁烷反應(yīng)生成4-溴丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧哌啶醇，再與N-甲基咪唑發(fā)生季銨化反應(yīng)，生成的溴化季銨鹽與四氟硼酸鈉進(jìn)行離子交換制得氟硼酸型2，2，6，6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇負(fù)載離子液體TEMPO-IL。室溫下，以離子液體1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])為溶劑，PS-DIB為氧化劑，TEMPO-IL為催化劑，協(xié)同氧化各類伯醇、仲醇為相應(yīng)的醛、酮，實(shí)現(xiàn)

4、了氧化劑、催化劑和溶劑的回收循環(huán)使用，使反應(yīng)更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
　　 進(jìn)一步研究了在甲醇和0.5mol·L-1 HBr溶液(2∶1)的混合溶劑中，PhIO/KBr體系氧化苯甲醇為苯甲酸甲酯，氧化劑PhIO和活化劑KBr的用量分別為底物物質(zhì)的量的3.5倍和1.O倍，室溫下磁力攪拌反應(yīng)6h，苯甲醇可定量轉(zhuǎn)化，氧化產(chǎn)物苯甲酸甲酯的分離收率達(dá)90％以上。在此基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行拓展，發(fā)現(xiàn)PhIO/KBr體系可以將苯甲醇或?qū)ξ贿B有吸電基的