改性活性半焦選擇性吸附汽油脫硫的研究.pdf

1、隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格，減少機動車尾氣中SOx的排放，生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的低硫汽油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)能夠有效地脫除汽油中大部分含硫化物，但是在超深度脫硫方面遇到了挑戰(zhàn)，對煉油廠的生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備提出了更加苛刻的要求。國內(nèi)中小煉油廠遇到了深度脫硫技術(shù)和經(jīng)濟瓶頸，有必要開發(fā)非加氫脫硫作為其有效補充。目前，在研究的各種非加氫脫硫技術(shù)中，吸附脫硫被認為是有著廣闊前景的脫硫技術(shù)。

2、 本論文選用鄂爾多斯褐煤半焦為原料，利用多種化學(xué)法和物理法對半焦進行改性，并負載金屬氧化物，制備活性半焦汽油吸附脫硫劑。在固定床上對FCC汽油進行吸附脫硫?qū)嶒灒疾烀摿騽┑淖罴阎苽錀l件和最佳吸附脫硫條件，通過氣相色譜分析了脫硫前后FCC汽油中各硫化物種類的變化。采用多種再生方法對失活的脫硫劑進行再生，找出合適的再生工藝。通過對脫硫劑的物理化學(xué)性質(zhì)的表征和模型化合物的實驗研究，確定了吸附脫硫的熱力學(xué)動力學(xué)模型，探討了吸附脫硫機理，為吸附脫

3、硫技術(shù)的工業(yè)化提供一定的理論依據(jù)。 固定床動態(tài)吸附脫硫?qū)嶒灥慕Y(jié)果表明，制備條件對于脫硫劑的吸附性能具有顯著的影響。原料半焦的脫硫率為20.03％，經(jīng)過HNO3活化可提高到34.78％，水蒸氣活化可提高到44.19％，KOH活化可達48.95％，ZnCl2活化可達46.46％。在半焦上負載金屬氧化物能夠提高脫硫率，氧化物的負載量有一個適宜值，對于CuO為3％，對于ZnO為1％，負載CuO的脫硫效果優(yōu)于ZnO。經(jīng)過水蒸氣活化后，再經(jīng)

4、過H3PO4活化的脫硫劑，活化條件：半焦與磷酸體積比1：1.5，磷酸濃度50％，浸漬溫度95℃，焙燒溫度650℃、負載4％CuO，脫硫率達81％以上。經(jīng)過水蒸氣活化后，再經(jīng)H2SO4活化的脫硫劑，活化條件：固液比1：1.5，浸漬溫度90℃，焙燒溫度200℃，焙燒時間1.5h，負載3％NiO，脫硫率為79.22％。HNVP3％CuO，VPHP4．％CuO，VPHS3％NiO三種脫硫劑的穿透硫容分別為0.1430％，0.2454％，0.18

5、06％，水蒸氣活化H3PO4活化負載4％CuO為最好的脫硫劑。 GC-FPD分析表明半焦吸附脫硫劑對苯并噻吩有極高的選擇性，對其它小分子含硫化合物的吸附性能稍差，汽油中硫化物在半焦上吸附脫除的難易順序是：苯并噻吩類＞噻吩類＞非芳香環(huán)(四氫噻吩)。通過模型化合物研究表明，不飽和烴和雜環(huán)化合物對噻吩類吸附脫除存在競爭吸附，其影響順序是：吡啶＞苯＞環(huán)己烯，受影響大小的程度順序是，對噻吩的影響大于對苯并噻吩的影響。噻吩在半焦上的吸附等

6、溫線，可以用Freundlich吸附模型加以解釋，低溫有利于噻吩的吸附。苯并噻吩的吸附等溫線可以用Langmuir方程加以描述，升高溫度有利于苯并噻吩的脫除。動力學(xué)吸附曲線表明噻吩和苯并噻吩的吸附過程均是一個從準一級方程向準二級方程過渡的過程，其中吸附初始階段符合準一級速率方程，后階段符合準二級速率方程。真實汽油的吸附過程可以用準二級速率方程加以描述。芳香類含硫化合物在半焦上的吸附作用主要來自π-π絡(luò)合作用、S-M配合作用和范德華力，其

7、中前兩項是選擇性吸附脫硫的主要因素。噻吩在半焦表面上有可能是垂直吸附，苯并噻吩更傾向于平躺吸附。 脫硫效果最好的脫硫劑VPHP3％CuO熱再生在650℃下最好，但再生硫容只有0.1351％，再生率52.81％。水蒸氣氣氛下熱再生效果比N2有所提高，一次再生硫容0.1627％，再生率分別為63.63％。溶劑萃取再生效果好的溶劑順序是：二甲苯＞甲苯＞苯＞正庚烷＞乙醇，以二甲苯為溶劑的再生硫容為0.1788％再生率達69.91％，二次