改性活性半焦選擇性吸附汽油脫硫的研究.pdf

1、隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，減少機(jī)動(dòng)車尾氣中SOx的排放，生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的低硫汽油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)能夠有效地脫除汽油中大部分含硫化物，但是在超深度脫硫方面遇到了挑戰(zhàn)，對煉油廠的生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備提出了更加苛刻的要求。國內(nèi)中小煉油廠遇到了深度脫硫技術(shù)和經(jīng)濟(jì)瓶頸，有必要開發(fā)非加氫脫硫作為其有效補(bǔ)充。目前，在研究的各種非加氫脫硫技術(shù)中，吸附脫硫被認(rèn)為是有著廣闊前景的脫硫技術(shù)。

2、 本論文選用鄂爾多斯褐煤半焦為原料，利用多種化學(xué)法和物理法對半焦進(jìn)行改性，并負(fù)載金屬氧化物，制備活性半焦汽油吸附脫硫劑。在固定床上對FCC汽油進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察脫硫劑的最佳制備條件和最佳吸附脫硫條件，通過氣相色譜分析了脫硫前后FCC汽油中各硫化物種類的變化。采用多種再生方法對失活的脫硫劑進(jìn)行再生，找出合適的再生工藝。通過對脫硫劑的物理化學(xué)性質(zhì)的表征和模型化合物的實(shí)驗(yàn)研究，確定了吸附脫硫的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，探討了吸附脫硫機(jī)理，為吸附脫

3、硫技術(shù)的工業(yè)化提供一定的理論依據(jù)。 固定床動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)的結(jié)果表明，制備條件對于脫硫劑的吸附性能具有顯著的影響。原料半焦的脫硫率為20.03％，經(jīng)過HNO3活化可提高到34.78％，水蒸氣活化可提高到44.19％，KOH活化可達(dá)48.95％，ZnCl2活化可達(dá)46.46％。在半焦上負(fù)載金屬氧化物能夠提高脫硫率，氧化物的負(fù)載量有一個(gè)適宜值，對于CuO為3％，對于ZnO為1％，負(fù)載CuO的脫硫效果優(yōu)于ZnO。經(jīng)過水蒸氣活化后，再經(jīng)

4、過H3PO4活化的脫硫劑，活化條件：半焦與磷酸體積比1：1.5，磷酸濃度50％，浸漬溫度95℃，焙燒溫度650℃、負(fù)載4％CuO，脫硫率達(dá)81％以上。經(jīng)過水蒸氣活化后，再經(jīng)H2SO4活化的脫硫劑，活化條件：固液比1：1.5，浸漬溫度90℃，焙燒溫度200℃，焙燒時(shí)間1.5h，負(fù)載3％NiO，脫硫率為79.22％。HNVP3％CuO，VPHP4．％CuO，VPHS3％NiO三種脫硫劑的穿透硫容分別為0.1430％，0.2454％，0.18

5、06％，水蒸氣活化H3PO4活化負(fù)載4％CuO為最好的脫硫劑。 GC-FPD分析表明半焦吸附脫硫劑對苯并噻吩有極高的選擇性，對其它小分子含硫化合物的吸附性能稍差，汽油中硫化物在半焦上吸附脫除的難易順序是：苯并噻吩類＞噻吩類＞非芳香環(huán)(四氫噻吩)。通過模型化合物研究表明，不飽和烴和雜環(huán)化合物對噻吩類吸附脫除存在競爭吸附，其影響順序是：吡啶＞苯＞環(huán)己烯，受影響大小的程度順序是，對噻吩的影響大于對苯并噻吩的影響。噻吩在半焦上的吸附等

6、溫線，可以用Freundlich吸附模型加以解釋，低溫有利于噻吩的吸附。苯并噻吩的吸附等溫線可以用Langmuir方程加以描述，升高溫度有利于苯并噻吩的脫除。動(dòng)力學(xué)吸附曲線表明噻吩和苯并噻吩的吸附過程均是一個(gè)從準(zhǔn)一級方程向準(zhǔn)二級方程過渡的過程，其中吸附初始階段符合準(zhǔn)一級速率方程，后階段符合準(zhǔn)二級速率方程。真實(shí)汽油的吸附過程可以用準(zhǔn)二級速率方程加以描述。芳香類含硫化合物在半焦上的吸附作用主要來自π-π絡(luò)合作用、S-M配合作用和范德華力，其

7、中前兩項(xiàng)是選擇性吸附脫硫的主要因素。噻吩在半焦表面上有可能是垂直吸附，苯并噻吩更傾向于平躺吸附。 脫硫效果最好的脫硫劑VPHP3％CuO熱再生在650℃下最好，但再生硫容只有0.1351％，再生率52.81％。水蒸氣氣氛下熱再生效果比N2有所提高，一次再生硫容0.1627％，再生率分別為63.63％。溶劑萃取再生效果好的溶劑順序是：二甲苯＞甲苯＞苯＞正庚烷＞乙醇，以二甲苯為溶劑的再生硫容為0.1788％再生率達(dá)69.91％，二次