無(wú)灰膨脹-無(wú)銨脫堿-無(wú)鹽浸酸鞣制體系的制革清潔技術(shù)研究.pdf

1、在制革加工過(guò)程中，準(zhǔn)備和鞣制工段的清潔生產(chǎn)對(duì)制革業(yè)的可持續(xù)發(fā)展十分重要。本文對(duì)制革準(zhǔn)備、鞣制工段的清潔生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行研究，分析了浸灰、脫堿、浸酸和鞣制工序中皮膠原纖維形態(tài)變化、藍(lán)濕革和坯革外觀、物理機(jī)械性能指標(biāo)和廢液指標(biāo)，系統(tǒng)對(duì)比裸皮經(jīng)無(wú)灰膨脹、無(wú)銨脫堿及無(wú)鹽浸酸后，纖維形變與常規(guī)工藝加工的差別，并進(jìn)行理論探討。旨在探索一套制革無(wú)灰膨脹、無(wú)銨脫堿及無(wú)鹽浸酸鞣制體系的清潔技術(shù)，以期減少這三個(gè)工序的污染，為制革清潔化生產(chǎn)提供理論支持。

2、　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以牛皮和綿羊皮為工藝研究對(duì)象材料，選取硅酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)堿等為主要膨脹材料，設(shè)計(jì)不同的無(wú)灰膨脹材料系統(tǒng)。以裸皮膨脹前、后質(zhì)量和面積變化為主要考察指標(biāo)，結(jié)合皮纖維組織切片、SEM、膨脹廢液氨基酸種類(lèi)及其含量測(cè)定等檢測(cè)分析手段，研究不同無(wú)灰膨脹材料對(duì)裸皮的作用效果及差異，并和傳統(tǒng)石灰膨脹進(jìn)行對(duì)比。⑵在牛皮和綿羊膨脹裸皮的無(wú)銨脫堿實(shí)驗(yàn)研究中，以鈣離子和硅酸鹽去除能力、脫堿過(guò)程浴液pH變化、脫堿劑滲透性、脫堿速度、脫

3、堿前后裸皮纖維組織切片分析、脫堿后加工藍(lán)濕革的Cr2O3含量、革纖維分散等為主要考察指標(biāo)，并結(jié)合脫堿后廢液的 CODCr及氨氮含量等指標(biāo)，對(duì)無(wú)銨脫堿材料的基本脫堿能力進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)優(yōu)選材料的脫堿值進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)合其pH緩沖能力，對(duì)幾種無(wú)銨脫堿材料的復(fù)配物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并與硫酸銨、國(guó)產(chǎn)及國(guó)外的同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)脫堿過(guò)程中纖維的形態(tài)變化、脫堿速度、脫鈣能力、脫堿后廢液CODCr、氨氮含量等指標(biāo)變化進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：

4、與常規(guī)銨鹽脫堿相比，以硼酸、檸檬酸等有機(jī)酸為主體的無(wú)銨脫堿材料脫堿作用較為緩和，脫鈣能力強(qiáng)，脫堿速度適中，裸皮纖維變化特征及粒面平細(xì)度與傳統(tǒng)的硫酸銨脫堿無(wú)顯著差別。脫堿廢液的氨氮含量降低95％。符合制革脫堿清潔化生產(chǎn)要求。⑶利用不浸酸鉻鞣劑SF-1對(duì)綿羊軟化裸皮進(jìn)行預(yù)鞣，可抑制裸皮在pH為2.5~3.0酸液中的膨脹，當(dāng)SF-1用量超過(guò)2%時(shí)，預(yù)鞣后的藍(lán)濕革在浸酸液中完全不膨脹。對(duì)預(yù)鞣后的藍(lán)濕革進(jìn)行無(wú)鹽浸酸和常規(guī)鉻鞣劑鞣制，可實(shí)現(xiàn)“兩步法

5、”無(wú)鹽浸酸鉻鞣技術(shù)。用堿膨脹裸皮質(zhì)量2％的不浸酸鉻鞣劑SF-1和4％的常規(guī)鉻鞣劑AB進(jìn)行兩步法無(wú)鹽浸酸鉻鞣，在鉻鞣劑總用量相同的條件下，與常規(guī)有鹽浸酸鉻鞣工藝對(duì)比，EDS研究結(jié)果表明：SF-1預(yù)鞣10min，鞣劑滲透至裸皮粒面層下約200μm處；再加4%的AB鉻鞣劑常規(guī)鞣制，30min后，鞣劑可滲透入藍(lán)濕革斷面中心，藍(lán)濕革斷面的鉻元素分布較均勻。兩步法鉻鞣完成后，藍(lán)濕革Ts為102.1℃，藍(lán)濕革的Cr2O3含量和Ts較常規(guī)鉻鞣分別增加了

6、5.5%、1.5℃；DSC-TG分析結(jié)果顯示藍(lán)濕革纖維的熱分解溫度從310.9℃提高到320.1℃；鉻鞣廢液的Cr2O3含量降低了25%。兩步法鉻鞣工藝鞣制的藍(lán)濕革粒面細(xì)致，纖維分散均勻，繼續(xù)按常規(guī)工藝加工的坯革物理機(jī)械性能良好。⑷采用苯酚、2-氨基-1，4-苯二磺酸等為主要原料，合成三種小分子浸酸助劑，并用于綿羊皮無(wú)鹽浸酸鉻鞣工藝實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果顯示：浸酸助劑 C用量為1.0％時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽浸酸，酸皮不膨脹。在此基礎(chǔ)上，使用4.5％的

7、鉻鞣劑進(jìn)行鞣制，與常規(guī)工藝相比：鉻鞣廢液中 Cr2O3含量從常規(guī)的1209.5mg/L下降至45.1mg/L，鉻鞣劑吸收率從71.6％增加到98.6％，藍(lán)濕革Ts從116.9℃上升到120.1℃，藍(lán)濕革內(nèi)Cr2O3含量平均增加了12%，坯革的抗張強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度增加20%，斷裂伸長(zhǎng)率下降約5%。通過(guò)SEM-EDS分別觀察發(fā)現(xiàn)，無(wú)鹽浸酸少鉻鞣體系的藍(lán)濕革粒面及纖維分散狀態(tài)與常規(guī)浸酸鉻鞣藍(lán)濕革類(lèi)似，鉻元素在坯革斷面分布較為均勻。⑸使用無(wú)鹽浸酸

8、助劑C和無(wú)鉻鞣劑 T-B進(jìn)行綿羊皮無(wú)鹽浸酸無(wú)鉻鞣工藝實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：無(wú)鉻鞣劑 T-B用量4%時(shí)進(jìn)行單獨(dú)鞣制，坯革Ts為72℃；先用2%的浸酸助劑C預(yù)處理，再用4%的T-B進(jìn)行無(wú)鉻鞣制，鞣后坯革Ts可達(dá)83℃。使用浸酸助劑后，坯革的耐酸、尿素等介質(zhì)洗脫能力提升，復(fù)鞣、染色后坯革的物理機(jī)械性能均有不同程度的增加。通過(guò)SEM、EDS分別觀察發(fā)現(xiàn)：無(wú)鹽浸酸無(wú)鉻鞣坯革的粒面及纖維分散狀態(tài)與常規(guī)浸酸T-B鞣制坯革無(wú)明顯差別，鋁元素在坯革斷面分布