陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體氫滲透過程的模擬及相關(guān)材料性質(zhì)的計(jì)算.pdf

1、陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體應(yīng)用前景廣闊，研究活躍。新型材料不斷發(fā)現(xiàn);氫氣分離，天然氣重整，水氣轉(zhuǎn)換，以及固體氧化物燃料電池等方面的實(shí)用探索穩(wěn)步推進(jìn)。實(shí)驗(yàn)研究上的進(jìn)步，催生了相關(guān)模型機(jī)理的提出;而模擬工作的跟進(jìn)，有助于深入理解材料性質(zhì)，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域的發(fā)展，兩者相輔相成。本文圍繞有關(guān)陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體材料的模擬，結(jié)合報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出了金屬陶瓷雙相復(fù)合氫氣分離膜的模型，新型質(zhì)子導(dǎo)體La2Ce2O7的晶體結(jié)構(gòu)和質(zhì)子的微觀遷移過程，以及質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)燃料電池的簡

2、單模型。
　　第一章是本文總體背景的說明，主要分兩部分:一是質(zhì)子導(dǎo)體的分類概述，著重闡述了陶瓷相質(zhì)子導(dǎo)體材料及其用途;二是材料模擬的整體層次劃分，簡單介紹了不同層次的模擬方法和現(xiàn)有的軟件工具。
　　第二章以Ni-BZCY(Zr摻雜的BaCeO3)為樣本，討論金屬陶瓷雙相復(fù)合氫分離膜模型。嘗試為對(duì)稱和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的氫滲透膜建模;根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的特征，分別導(dǎo)出了相應(yīng)的算式和等效電路。模型可預(yù)測(cè)一定實(shí)驗(yàn)條件下的氫氣滲透速率，判斷影響性

3、能的瓶頸所在。模型結(jié)果表明，隨著致密膜厚度的減少，速控步驟從體擴(kuò)散逐漸過渡到表面交換過程;鎳相的氫氣滲透占總量的比重，比陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體的低一個(gè)量級(jí);但在致密膜較薄的情況下，其占比還是比較可觀。對(duì)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，模型闡明，襯底中的濃差極化可以忽略;而表面極化則比較嚴(yán)重，這在致密膜很薄的樣品中更加突出。當(dāng)膜厚小于數(shù)十微米，厚度減薄與性能提升明顯不成比例;相反的，促進(jìn)表面反應(yīng)過程的措施，如晶粒細(xì)化和表面修飾等，將更加有效。
　　第三章嘗試從

4、密度泛函的角度，討論La2Ce2O7的晶體結(jié)構(gòu)和質(zhì)子遷移路徑。之前的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)，晶體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的論斷互相矛盾，且鮮見質(zhì)子遷移模擬的報(bào)道;本章就穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作出判斷，闡述了無序子晶格的可能形成機(jī)理;計(jì)算了塊材中的質(zhì)子遷移路徑和能壘;構(gòu)建表面晶胞模型，分析釤摻雜對(duì)表面過程的作用。第一，通過對(duì)比無序螢石結(jié)構(gòu)和有序燒綠石結(jié)構(gòu)的相對(duì)總能，發(fā)現(xiàn):有序燒綠石結(jié)構(gòu)并不是能量最低的;O48f-O8a類型陰離子弗倫克爾缺陷的形成，使得La2Ce2O7更加穩(wěn)定

5、;體系不傾向于形成O48f-O8b類型的弗侖克爾缺陷; La/Ce陽離子反位缺陷會(huì)增加體系的能量;而O48f-O8a類型弗倫克爾缺陷的存在，使得上述能量增幅大大減少。再考慮到實(shí)驗(yàn)條件下合成La2Ce2O7時(shí)的熱處理過程，室溫下陽離子無序仍然有可能保留下來;但不會(huì)像陰離子弗倫克爾缺陷那樣占據(jù)主導(dǎo)。這些和之前報(bào)道的中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)論相互印證。第二，選取La2Ce2O7有序燒綠石以及能量最低的無序螢石結(jié)構(gòu)模型，分別計(jì)算塊材中的穩(wěn)定質(zhì)子位，并用過

6、渡態(tài)搜索算法尋找質(zhì)子遷移路徑和能壘。結(jié)果表明:引入間隙質(zhì)子后，晶格發(fā)生一定畸變，和質(zhì)子相鄰的兩個(gè)氧離子距離縮短;塊材中的質(zhì)子遷移能壘不超過0.6 eV，低于實(shí)驗(yàn)的表觀活化能;由于反應(yīng)路徑上有更高能壘存在，部分無序結(jié)構(gòu)可能不利于質(zhì)子遷移活化能壘的降低。第三，通過搭建由Ni、La2Ce2O7和真空層組成的晶胞模型，討論了氫氣吸附解離等表面過程;其能壘在0.7 eV以上，可以解釋實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表觀活化能高于塊材中質(zhì)子遷移能壘的原因。第四，在上述表

7、面模型中引入釤摻雜。分析表明，表面氫原子遷移過程的能壘有所降低，有利于表面反應(yīng)。這一結(jié)果符合觀測(cè)現(xiàn)象。
　　第四章為陽極支撐的質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池建立簡單模型。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模擬的樣品以陶瓷質(zhì)子導(dǎo)體Ba Zr0.1Y02 Ce0.7O3-δ為電解質(zhì)，以Sm05 Sr0.5 Co O3-δ-Sm02 Ce0.8O2-δ復(fù)合材料為陰極。結(jié)果說明，大部分的過電勢(shì)源于電解質(zhì)的歐姆電阻和陰極的反應(yīng)極化。另外從電極濃差極化的角度，對(duì)比了基于質(zhì)子和