以電子電導(dǎo)為主的混合導(dǎo)體氧分離膜的材料制備及氧滲透性質(zhì)的研究.pdf

1、鈣鈦礦型混合導(dǎo)體氧化物在純氧制備、燃料電池電極以及膜反應(yīng)器等方面有著十分誘人的應(yīng)用前景，受到研究者的廣泛重視。一方面，復(fù)合氧化物功能材料的性質(zhì)受制備方法的影響較為明顯，制備參數(shù)的輕微改變也可能會(huì)對(duì)所得粉體的性質(zhì)和其應(yīng)用帶來(lái)重要影響。另一方面氧滲透膜材料組成對(duì)于提高其導(dǎo)電性能，提高膜的氧通量，解決操作條件下膜的穩(wěn)定性等問(wèn)題是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有混合導(dǎo)體膜材料制備方法和組成以獲得具有高氧通量及良好穩(wěn)定性的膜材料已成為當(dāng)前關(guān)注

2、的焦點(diǎn)之一。
　　 本文在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上，借助于X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡-元素分析(SEM-EDX)、四探針電導(dǎo)、程序升溫氧脫附(O2-TPD)等分析測(cè)試手段對(duì)鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜的材料制備、氧滲透性能、材料的優(yōu)化及透氧機(jī)理研究上作了一些系統(tǒng)性的探索。首先，考察以硝酸銨自燃燒法制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)混合導(dǎo)體氧化物的燃燒熱行為，引入已成相的LSCF作為燃燒催化劑的影響?？?/p>

3、的來(lái)說(shuō)，LSCF催化劑的引入和非對(duì)稱前驅(qū)體形式的采用可以減少硝酸銨用量，促進(jìn)自燃燒程度和粉體對(duì)雙氧水的催化性能。
　　 其次，采用自燃燒法制備LSCF復(fù)合氧化物作為混合導(dǎo)體氧分離膜，隨著焙燒溫度的提高，其電導(dǎo)和氧滲透通量相應(yīng)提高。加入適量硝酸銨的自蔓延式燃燒所得的粉體相應(yīng)材料的電導(dǎo)最高，在550℃達(dá)到～250 S·cm-1，900℃最高氧滲透通量為～4.46×10-1mol·cm-2·s-1。由于自燃燒制得的一次粉體中仍然有以碳

4、形式存在的有機(jī)殘留物，所以有必要對(duì)粉體進(jìn)行較低溫度的預(yù)燒。
　　 隨后對(duì)于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)混合導(dǎo)體材料的研究主要是從AB位金屬離子非化學(xué)計(jì)量比對(duì)材料的影響出發(fā)。在實(shí)際情況中，造成金屬離子缺陷的原因很多，比如粉體合成過(guò)程，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的氧交換和滲透過(guò)程中，因此研究A位金屬離子缺陷BSCF具有實(shí)際意義。研究結(jié)果表明，A位金屬離子缺陷的上限為15％左右，缺陷的引入導(dǎo)致晶胞的略微收縮，但不會(huì)

5、改變相穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)，A位缺陷的引入會(huì)抑制B位金屬離子的價(jià)態(tài)的升高，電荷補(bǔ)償方式主要以產(chǎn)生額外氧空穴方式為主，會(huì)降低材料的電子電導(dǎo)。通過(guò)CO2-TPD證明，A位缺陷引入促進(jìn)了A位離子的遷移速率，有利于膜片的燒結(jié)性能的提高。氧滲透結(jié)果表明微量的A位金屬離子缺陷有利于氧滲透通量的提高，(Ba0.5Sr0.5)1-0.03Co0.8Fe0.2O3-δ的膜在900℃的氧滲透通量達(dá)到3.5×10-6mol·cm-2·s-1，進(jìn)一步提高缺陷程度將

6、引入較強(qiáng)的缺陷締合，形成氧空穴的有序化，阻礙氧離子的傳導(dǎo)。但膜長(zhǎng)時(shí)間氧滲透穩(wěn)定性說(shuō)明，在氧滲透過(guò)程中A位金屬離子缺陷的引入加速了A位堿土離子向表面的偏析，使得氧滲透通量趨于衰減。根據(jù)此結(jié)果，我們引入B位金屬離子缺陷，提高氧滲透穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，相比A位缺陷BSCF容忍缺陷程度下降，B位金屬離子缺陷的引入導(dǎo)致B位金屬離子價(jià)態(tài)降低，同時(shí)也不利于材料燒結(jié)性能和電導(dǎo)性能。少量的缺陷Ba0.sSr0.5(Co0.8Fe0.2)0.97O3-δ

7、的膜在900℃的氧滲透通量達(dá)到～2.4×10-6mol·cm-2·s-1，有助于穩(wěn)定長(zhǎng)時(shí)間的氧滲透通量。對(duì)于B位金屬離子的缺陷的引入，限制了體相氧離子的傳導(dǎo)但對(duì)氧的表面交換有利，所以在低氧濃差梯度下，使得相比計(jì)量比BSCF其氧傳導(dǎo)的速率控制由表相氧交換速率控制轉(zhuǎn)向體相控制。
　　 最后，我們通過(guò)對(duì)以電子電導(dǎo)為主體的La0.4Sr0.6CoO3-δ(LSC)膜為研究對(duì)象，通過(guò)氧滲透測(cè)試和模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氧傳導(dǎo)為氧的體相擴(kuò)散和表相交換

8、混合控制，求得的Dv為2.49～9.97×10-5cm2·s-1從800～950℃，而ka為2.12～5.43×10-3cm·s-1·atm-0.5。本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，膜特征厚度為0.6～2.2 mm，為溫度和氧分壓的函數(shù)。對(duì)氧在兩個(gè)表面和體相傳導(dǎo)阻力的研究發(fā)現(xiàn)，表相阻力與體相阻力基本相當(dāng)，在低氧分壓側(cè)的氧表面交換阻力遠(yuǎn)大于高氧分壓側(cè)。為提高膜的氧滲透通量，需制備薄膜致密膜或在低氧分壓側(cè)進(jìn)行表面修飾，在理想狀態(tài)下膜的氧滲透通量最大可達(dá)～2