新型納米功能薄膜材料的橢圓偏振光譜研究.pdf

1、進入二十一世紀，光電子技術(shù)和納米技術(shù)迅猛進步，電子器件進一步向集成化和微型化方面發(fā)展。隨著航空航天領域，通訊領域，微電子和計算機領域?qū){米功能薄膜材料和器件的更廣泛、更迫切的應用需求，探索新型薄膜材料以及對薄膜材料進行多領域的應用變的越來越重要。
　　功能薄膜材料因其獨特的電、磁、光、熱特性和物理效應被廣泛地應用于各種電子器件，高新技術(shù)電子元件是國家戰(zhàn)略高技術(shù)的重要組成部分，涉及到國家的國防安全，能源安全和信息安全。新型功能薄膜材

2、料特別是納米級薄膜材料的開發(fā)和研制是薄膜器件科學的先導和支柱，新型薄膜材料的物理性質(zhì)一直是人們的研究熱點。材料薄膜化會帶來與體材料迥異的性質(zhì)，使得薄膜材料具有更廣泛的應用前景。現(xiàn)有的薄膜材料種類繁多，常見的有超導薄膜、半導體薄膜、鈍化和保護薄膜、太陽能薄膜、鐵電薄膜、磁性薄膜等。本文主要研究了幾種可以應用于超導器件和能源轉(zhuǎn)換器件的納米功能薄膜材料。
　　超導薄膜微波器件，超導結(jié)器件以及基于超導態(tài)和正常態(tài)相變的超導轉(zhuǎn)變邊緣傳感器、超

3、導相變溫度計等超導器件具有高靈敏性和強抗干擾能力，使得超導器件在深空探測，信息對抗，太赫茲成像等領域擁有廣泛的前景。研究新型高溫超導薄膜的光學性質(zhì)可以深刻理解其物理特性，為后續(xù)超導薄膜器件的設計和制備提供必要的先導知識儲備。自從Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)銅氧化物高溫超導體以來，該體系的超導機理一直未有定論。在銅氧化物高溫超導體系中，電子型銅氧化物超導體的研究相較于空穴型銅氧化物高溫超導體更為少見，其超導相圖近幾年才剛剛建立完成。尤

4、其是La2-xCexCuO4(LCCO)電子型材料，目前僅能得到該材料的單晶性薄膜而無法獲得相應的體材料，且僅有少數(shù)幾個研究組掌握了該薄膜的制備技術(shù)，因此對LCCO材料的光學性質(zhì)的研究仍留有較大空白。目前一般公認銅氧化物高溫超導體的超導特性源自于Cu-O面內(nèi)的載流子摻雜效應，而LCCO材料的光學性質(zhì)又與其晶體結(jié)構(gòu)中的Cu-O面的電子態(tài)息息相關。LCCO材料遠紅外波段的光學響應有助于人們窺探材料的超導機理，而可見光-近紅外波段的光學響應也

5、反應了LCCO材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，其光學性質(zhì)包含了眾多的物理信息，因此研究LCCO材料的光學響應光譜具有十分重要的意義。
　　鋰鈦氧體系材料的性質(zhì)隨著Li原子摻雜濃度的不同會發(fā)生金屬到絕緣體的相變，體系中的代表性材料為Li4Ti5O12和LiTi2O4。前者為寬帶隙半導體材料，其晶體結(jié)構(gòu)中的三維離子通道和自身優(yōu)越的電化學性能使其成為了理想的“零應變”鋰電池陽極材料;后者為唯一的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物超導材料，近年來的研究發(fā)現(xiàn)其也

6、可作為鋰電池的陽極材料，且研究表明比之Li4Ti5O12，LiTi2O4在大電流鋰電池應用上具有更優(yōu)越的性能。隨著LiTi2O4純相單晶薄膜制備技術(shù)的成熟，LiTi2O4薄膜在超導方面和電化學方面的應用逐漸成為人們的研究熱點。系統(tǒng)地研究Li4Ti5O12和LiTi2O4材料的光學性質(zhì)的差異有助于深刻地認識鋰鈦氧體系材料的物理性質(zhì)。
　　過渡族金屬氮化物TiAlON的晶體結(jié)構(gòu)中混雜著化合鍵、共價鍵和金屬鍵，因此同時具有良好的導電性能

7、以及高致密性和耐磨抗腐蝕性，早前主要作為鈍化和保護薄膜使用。近年來，因其具有在可見光區(qū)吸收率高而在紅外光區(qū)反射率高的獨特光學性質(zhì)，TiAlON薄膜成為一種新興的太陽能轉(zhuǎn)換薄膜材料，研究其光學性質(zhì)對于太陽能集熱器的核心功能材料一太陽能選擇性吸收涂層的設計具有重大的指導意義。
　　研究納米功能薄膜材料的光學性質(zhì)離不開光譜學手段，通過光譜分析這一非破壞性的探測技術(shù)，可以得到納米功能薄膜材料的晶格振動，能帶結(jié)構(gòu)，光學常數(shù)，聲子模式，界面狀

8、態(tài)和電子躍遷等信息。在眾多的光譜探測手段中，光譜式橢圓偏振光測量技術(shù)在納米級薄膜材料的光譜研究領域有著不可替代的作用。橢圓偏振光譜儀對薄膜材料沒有破壞性，無需真空或遮光等苛刻的測試條件，而且具有極高的靈敏度，無需進行Kramers-Kronig計算即可同時得到薄膜的光學常數(shù)和厚度信息，且對薄膜的界面狀態(tài)和表面狀態(tài)極其敏感，因此其在納米功能薄膜材料特別是未知的新型薄膜材料的研究領域具有重要的地位。
　　本文基于光譜式橢圓偏振光測量技

9、術(shù)，對銅氧化物高溫超導薄膜La2-xCexCuO4，過渡金屬氧化物薄膜Li4Ti5O12和LiTi2O4，以及TiAlON太陽能選擇吸收薄膜等新型功能薄膜材料進行了研究。旨在探索并給出新型薄膜材料的光學性質(zhì)和適用的光學色散模型。本文主要研究了La2-xCexCuO4薄膜在可見-近紅外波段的贗介電函數(shù)和色散模型并討論了正常態(tài)下可見光區(qū)的電子躍遷;通過對Li4Ti5O12和LiTi2O4材料的研究系統(tǒng)地討論了二者的光學性質(zhì)的差異;通過對Ti

10、AlON薄膜的研究，討論了粗糙層對薄膜光學常數(shù)的影響。本文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點有以下幾個方面:
　　1.運用脈沖激光沉積法在SrTiO3(001)襯底上制備了具有高度c軸擇優(yōu)取向的La2-xCexCuO4(x=0.1)電子型銅氧化物高溫超導薄膜，運用納米壓痕法研究了薄膜的表觀模量和硬度。對薄膜進行了橢圓偏振光譜測試，研究了退火時間對薄膜的物理性質(zhì)的影響并進一步研究了La2-xCexCuO4薄膜材料在可見光區(qū)正常態(tài)下的電子躍遷特性。<

11、br>　　制備了c軸垂直于樣品表面的LCCO單晶薄膜，運用橢圓偏振光譜技術(shù)對新型薄膜材料的光學性質(zhì)進行了研究。提出了一種簡潔快速的建立新型薄膜材料的色散模型的方法，并首次報道了LCCO單晶薄膜適用的色散模型。首先引入點對點分析方法，對橢偏數(shù)據(jù)進行預分析，再以點對點方法得到的薄膜材料的光學常數(shù)隨波長變化的大致趨勢為依據(jù)，較為直觀地建立色散模型。首先建立了樣品ab面贗光學常數(shù)的Cauchy+3Lorentz色散模型。運用X射線衍射，原子力顯

12、微鏡，透射電子顯微鏡和橢偏光譜等分析手段研究了兩個退火時間不同的LCCO單晶薄膜，發(fā)現(xiàn)二者的光學常數(shù)存在較大差異。實驗結(jié)果表明，退火時間不同對LCCO材料的結(jié)晶性能和電學性能影響較為微弱，但是會帶來較大的光學性質(zhì)的改變。此外納米壓痕實驗表明薄膜的表觀模量和硬度等力學性質(zhì)主要受晶粒尺寸和表面雜質(zhì)原子等因素的影響，退火時間不同對力學性能的影響較弱。
　　在此基礎上，進一步生長了大尺寸的LCCO單晶薄膜，并拓展了探測光譜范圍，運用橢偏光

13、譜儀研究了LCCO材料在可見-近紅外光譜范圍內(nèi)的贗介電函數(shù)。將色散模型進一步優(yōu)化為Drude+4Lorentz色散模型。為了分析薄膜正常態(tài)下的電子躍遷過程，提高光譜靈敏度，運用數(shù)學方法去除Drude分量，構(gòu)建了贗介電函數(shù)Lorentz分量的三階導數(shù)譜。通過分析三階導數(shù)譜發(fā)現(xiàn)，LCCO薄膜同其他銅氧化物高溫超導薄膜一樣，低能量區(qū)域的介電函數(shù)主要受自由載流子的影響，表現(xiàn)出類似于金屬的特性。但較為特殊的是，其高能量區(qū)域內(nèi)的電子躍遷不僅表現(xiàn)出了

14、電子型高溫超導體的特征，同時還具有空穴型高溫超導體的特性。
　　2.利用橢圓偏振光譜對金屬-絕緣體過渡金屬氧化物體系Li-Ti-O中的Li4Ti5O12和LiTi2O4薄膜材料的光學性質(zhì)進行了研究。結(jié)合共聚焦顯微拉曼光譜，
　　第一性原理理論計算和橢圓偏振光譜，從實驗上和理論上深入地分析了LiTi2O4材料的能帶結(jié)構(gòu)。
　　運用X射線衍射，原子力顯微鏡和橢圓偏振光譜等表征方法，比較了Li4Ti5O12和LiTi2O4薄

15、膜材料的光學性質(zhì)。結(jié)果表明Li4Ti5O12適用于Cauchy模型表現(xiàn)出半導體特性;LiTi2O4適用于Drude+4Lorentz模型，表現(xiàn)出金屬特性，據(jù)我們所知，LiTi2O4的光學常數(shù)此前未見諸于報道。為進一步探究LiTi2O4薄膜的d金屬軌道能帶結(jié)構(gòu)，運用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算軟件Material Studio，計算了LiTi2O4材料的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度。橢圓偏振光譜實驗測量得到的t2g軌道和eg軌道之間

16、的能量差為2.09eV，而第一性原理計算得到的二個能帶中心能級之間的能量差值大致為2.48eV,二者較為一致。以往由于單晶薄膜樣品的缺乏，雖然LiTi2O4能帶結(jié)構(gòu)的理論計算很多，但實驗驗證一直較為匱乏，本工作填補了這一空白。
　　3.研究了薄膜厚度對TiAlON薄膜的光學性質(zhì)的影響，給出了無定形態(tài)TiAlON薄膜的色散模型，通過公式推導，定性的討論了粗糙度和粒徑尺寸對薄膜光學性質(zhì)的影響。
　　通過磁控濺射法在玻璃襯底上制備

17、了不同厚度的TiAlON薄膜。運用X射線衍射和X射線光電子能譜測試并分析了薄膜的結(jié)晶狀態(tài)和元素組成，實驗結(jié)果表明我們成功制備出了TiAlON薄膜且薄膜的狀態(tài)為無定型態(tài)。通過掃描隧道電子顯微鏡和原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)不同厚度的薄膜的表面粒徑尺寸和表面粗糙度存在明顯的差異。運用紫外-可見分光光度計和橢圓偏振光譜儀分析了不同厚度的TiAlON薄膜的透射率和光學常數(shù)。分析結(jié)果表明，薄膜表面粒徑尺寸越小，薄膜的透射性越差;薄膜