類球形金及金鈀納米晶的可控制備與其拉曼和電催化性能研究.pdf

1、金納米晶由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在很多領(lǐng)域，如:醫(yī)學(xué)診斷學(xué)、探測器、催化、納米藥物學(xué)等都有巨大的應(yīng)用價值。其中，水溶性類球形金納米晶由于制備方法簡單，易于被非材料專業(yè)，如:生物、物理、化學(xué)等專業(yè)的研究者制備，在很多實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用，從而引起了人們廣泛的關(guān)注。
　　目前制備水溶性類球形金納米晶最常用的方法是1951年由Turkevich提出的，即使用檸檬酸鈉還原氯金酸來直接制備。后來，F(xiàn)rens通過改變檸檬酸鈉和氯金酸的

2、摩爾比制備出尺寸范圍為16-150nm的金納米晶。但是隨著尺寸的增大，金納米晶尺寸分布變寬、形貌變得不均一。后來，我們課題組改善了傳統(tǒng)的Turkevich法，將檸檬酸鈉、氯金酸和硝酸銀的混合液加入到沸水中，制備出了尺寸范圍12-36 nm的單分散類球形金納米晶。但是隨著檸檬酸鈉濃度的降低，成核速率減慢，二次成核不可避免，在合成尺寸大于36nm的納米晶時，開始出現(xiàn)橢球形或者其他不規(guī)則形貌的副產(chǎn)物。目前制備尺寸范圍較大的金納米晶方法比較復(fù)雜

3、，可重復(fù)性差，所以用一種簡單的方法制備尺寸范圍大、形貌均一、重復(fù)性好的類球形金納米晶仍然是一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
　　雙金屬核殼納米晶由于不同組分間的協(xié)同作用使其物理化學(xué)性質(zhì)得到顯著增強(qiáng)，從而在很多領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，尤其在直接燃料電池領(lǐng)域中成為了研究熱點(diǎn)。眾所周知，鈀基納米催化劑在堿性條件下對乙醇氧化有優(yōu)異的催化性能，將金引入到鈀基納米催化劑中，可以有效的提高納米催化劑的催化活性和抗CO中毒能力。當(dāng)金納米晶上生長厚度只有幾個原子層的鈀時

4、，由于兩種金屬間的晶格常數(shù)不匹配引起的應(yīng)力效應(yīng)和電子耦合產(chǎn)生的配位效應(yīng)，使得金鈀核殼結(jié)構(gòu)納米晶的催化性能得到顯著提高。最近，很多報(bào)道認(rèn)為，納米晶表面存在的缺陷同樣可以提高納米催化劑的催化性能。但是，目前仍然很難解釋納米催化劑在質(zhì)量歸一化的電流密度（mass activity）和電化學(xué)比表面積歸一化的電流密度(specificactivity)之間的差異。由于制備具有不同缺陷密度的納米催化劑比較困難，并且到目前為止，納米催化劑表面缺陷仍然

5、缺少定量計(jì)算的公式，所以很少有報(bào)道定量分析納米催化劑的缺陷密度與其mass activity和specific activity之間的關(guān)系。因此用簡單的方法制備出具有不同缺陷密度、薄鈀層的金鈀核殼結(jié)構(gòu)納米晶，對在乙醇燃料電池的應(yīng)用中有巨大的利用價值。
　　基于以上問題，本論文首先通過加入過渡金屬離子（如Fe2+/Cu和Ag+離子），通過兩者的協(xié)同作用，成功制備出單分散、類球形的14-60nm的球形金納米晶;接著我們在三羥甲基氨基甲

6、烷體系中，用一步種子生長法合成尺寸范圍為31-577nm的類球形金納米晶，并且考察了以對巰基苯胺(4-ATP)為探針分子，類球形金納米晶的表面增強(qiáng)拉曼的尺寸效應(yīng);最后基于金納米晶所具有孿晶缺陷的本質(zhì)，提出缺陷密度的概念并給出計(jì)算公式，并考察了金鈀核殼結(jié)構(gòu)納米晶中缺陷密度和尺寸與催化性能之間的關(guān)系。具體研究內(nèi)容如下:
　　在第二章中，通過將檸檬酸鈉與Fe2+或Cu+離子以及硝酸銀的混合液代替檸檬酸鈉加入到沸騰的氯金酸溶液中，成功制備

7、出尺寸范圍為14-60nm的單分散、類球形金納米晶。和傳統(tǒng)的Frens方法相比，我們制備的金納米晶尺寸分布范圍較窄，且形貌為均一的類球形。加入還原性較強(qiáng)的Fe2+或Cu+離子，可以在檸檬酸鈉濃度較低時，與氯金酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，直接將Au3+離子還原成Au0原子，加入的Ag+離子作為催化劑，可以有效加快檸檬酸鈉的氧化從而加快成核速率;同時能夠?qū)⑿纬傻慕鸺{米晶的形貌重塑成球形，保證納米晶各項(xiàng)同性的生長。這兩種離子之間的協(xié)同效應(yīng)使我們的體系

8、可以合成出單分散、類球形的金納米晶。
　　在第三章中，在具有生物相容性的三羥甲基氨基甲烷體系中，以在檸檬酸鈉體系合成的17nm類球形金納米晶作為種子，通過改變種子的濃度可以成功制備出31-577nm的單分散、類球形的金納米晶。和文獻(xiàn)報(bào)道的種子生長法不同，本方法操作簡單，只需要順次將17nm類球形金納米晶種子和氯金酸溶液加入到沸騰的三羥甲基氨基甲烷溶液中即可。在最佳的pH范圍內(nèi)，金納米晶的尺寸和濃度可以簡單的通過調(diào)節(jié)加入的金納米晶種

9、子濃度或者氯金酸的濃度來調(diào)控，通過改變氯金酸的濃度可以制備出高產(chǎn)量的金納米晶。此外，以4-ATP作為探針分子，對制備出的不同尺寸的類球形金納米晶進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼測試，發(fā)現(xiàn)隨著尺寸的增加，表面增強(qiáng)拉曼呈“火山型”的變化趨勢。以不同尺寸的類球形金納米晶基底，在不同激發(fā)波長的條件下對4-ATP分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼測試，結(jié)果表明，在633和785nm激發(fā)波長下，97 nm和408nm的類球形金納米晶分別具有最大的表面增強(qiáng)拉曼散射。
　　在

10、第四章中，以檸檬酸鈉體系中合成的不同尺寸具有不同缺陷密度的類球形金納米晶(6，12，19，30，57nm)作為種子，用大量的AA作為還原劑，在室溫下還原氯鈀酸鈉制備出厚度具有幾個Pd原子層的金鈀核殼結(jié)構(gòu)納米晶，并測試它們在堿性條件下對乙醇的催化氧化的能力，結(jié)果表明殼層厚度影響它們的催化性能，具有一個Pd原子層厚度的金鈀納米晶具有最佳的催化性能。在這一章中，我們首次提出了表面缺陷的概念，并對缺陷做出定量的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果和催化性能相比，我們

11、得出:納米晶的specific activity隨著缺陷密度的增加逐漸增大，而它們的活性比表面積(EC SA)和mass activity是隨著尺寸的增加呈“火山型”的變化趨勢。C19S Au0.91@Pd0.09/C取得最佳的催化性能和穩(wěn)定性，它的ECSA(119.8m2g-1)、mass activity（11.0 A mgPd-1）和specific activity(9.3 mA cm-2)值分別是商業(yè)Pd/C（24.9 m2

12、g-1，0.3 AmgPd-1，and1.2 mA cm-2）的4.8倍、36.7倍和7.8倍，時間-電流穩(wěn)定測試7200s后，C19S Au0.91@Pd0.09/C的電流密度(0.337 AmgPd-1)是商業(yè)Pd/C（8.2 mA mgPd-1）的40.9倍。
　　在第五章中，我們進(jìn)行了總結(jié)與展望。
　　綜上所述，我們制備出尺寸均一的14-577nm的類球形金納米晶以及具有不同缺陷密度的金鈀核殼納米晶，可以大大擴(kuò)寬納米