基于超親電反應(yīng)的超支化聚合物的合成及功能化研究.pdf

1、上世紀(jì)40年代初，美國(guó)著名化學(xué)家Flory發(fā)表了大量關(guān)于高支化度、三維大分子的理論文章，這些文章的發(fā)表為高支化度聚合物的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。隨后人們制備出了大量的不同類型的高度支化聚合物，超支化聚合物(Hyperbranched polymer)便是其中重要的一類。這類聚合物具有高度的支化結(jié)構(gòu)、分子量分布較寬、分子間幾乎沒(méi)有鏈纏結(jié)、而且不能結(jié)晶、力學(xué)性能較差，因此在誕生之初并沒(méi)有成為一個(gè)有價(jià)值的研究方向。到上世紀(jì)八十年代末，聚合物的功能

2、化逐漸成為聚合物科技領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)，于是超支化聚合物因其與線型聚合物相比粘度低、具有三維橢球結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)豐富且易于功能化等眾多特性，再次成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
　　在本論文中我們以超親電反應(yīng)(Superelectrophilic reaction)為基本反應(yīng)，合成了一系列超支化聚合物，并對(duì)它們進(jìn)行了功能化研究。主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:類樹形分子超支化聚合物的合成;含聯(lián)硒活性內(nèi)核分子的超支化聚合物的合成及功能化;A2+B3法超支化

3、聚苊醌的合成與功能化。
　　類樹形分子超支化聚合物的合成:我們以超親電反應(yīng)為聚合基本反應(yīng)，含有三個(gè)苊醌單元的B'6型六官能度對(duì)稱型化合物為內(nèi)核分子，含有靛紅單元的5-溴-1-（4-（4-苯氧基苯甲酰基）芐基）靛紅為AB2型單體，利用緩?fù)读戏ㄖ苽涑隽艘幌盗芯哂小昂藲ぁ毙徒Y(jié)構(gòu)的完全支化的聚合物。為了充分發(fā)揮內(nèi)核分子的空間取向調(diào)控作用，需要盡可能減少單體發(fā)生自聚的幾率，因此我們選擇超親電反應(yīng)活性相對(duì)較高的苊醌單元為內(nèi)核分子主官能團(tuán)。我們

4、用1H NMR，13C NMR，TGA和GPC等手段對(duì)實(shí)驗(yàn)中所制備的聚合物進(jìn)行了表征和詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，熱失重分析結(jié)果表明我們所制備的聚合物分解溫度達(dá)到了400℃。通過(guò)對(duì)MR數(shù)據(jù)的分析我們發(fā)現(xiàn)，所制備的聚合物達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期具有100％的支化度，且B'6型內(nèi)核分子也被成功地引入到聚合物中。與此同時(shí)我們對(duì)較低的單體/內(nèi)核分子投料比下所制備的聚合物進(jìn)行了詳細(xì)的NMR和GPC表征，并通過(guò)原始數(shù)據(jù)擬合計(jì)算等手段對(duì)這些聚合物中端基單元與支化單元的比

5、例進(jìn)行了分析對(duì)比，分析結(jié)果表明這些聚合物基本達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期，具有類樹形分子的層次清晰的“核殼”型結(jié)構(gòu)。從實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體/內(nèi)核分子的投料摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。此外反應(yīng)體系的總體濃度可以顯著影響聚合物的多分散性，對(duì)于一定的單體/內(nèi)核分子投料摩爾比存在一確定的體系濃度與最小多分散性相對(duì)應(yīng)，在該最優(yōu)體系濃度下聚合物GPC譜圖直觀上呈現(xiàn)出最佳的對(duì)稱性。綜合以上所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，100％支化度、分子量可控、較窄的分子量分布(PD

6、I≈1.2)、層次清晰的“核殼”型結(jié)構(gòu)，我們基本實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)預(yù)期，即制備出類樹形分子超支化聚合物。
　　含聯(lián)硒活性內(nèi)核分子的超支化聚合物的合成及功能化:我們利用超支化聚合物在營(yíng)造疏水微環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì)，將聯(lián)硒活性單元以內(nèi)核分子的形式引入超支化聚合物中，成功地制備出谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GPx)模擬物，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了研究。首先，我們以5-溴-1-（4-（4-苯氧基苯甲?；┢S基）靛紅為AB2型單體，5-硝基靛紅為內(nèi)核制備出完全支化的聚

7、合物;然后，我們用親核取代反應(yīng)將含有聯(lián)硒活性單元的Br(CH2)5SeSe(CH2)5Br分子成功地引入到聚合物中制備出谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GPx)模擬物。通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)該模擬物具有較高的催化活性，進(jìn)一步對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)超支化聚合物片段所營(yíng)造的疏水微環(huán)境可以顯著增強(qiáng)模擬物的催化活性。
　　A2+B3法超支化聚苊醌的合成與功能化:我們以超親電反應(yīng)為聚合基本反應(yīng)，苊醌和取代苊醌為A2型單體，1，3，5-(4-苯氧基苯甲酰基)苯為B3型單

8、體按照一比一的投料摩爾比制備出了一系列聚合物。因?yàn)槌H電反應(yīng)賦予了A2型單體中兩個(gè)A官能團(tuán)巨大的活性差異，凝膠化現(xiàn)象被成功避免。我們對(duì)聚合物進(jìn)行了詳細(xì)的NMR和GPC表征，結(jié)果表明該聚合物具有50％的支化度且苊醌單體上的取代基可顯著影響聚合物的分子量。隨后我們對(duì)聚合物中苊醌單元的取代基進(jìn)行了后修飾，并成功地引入了親水鏈段。對(duì)聚合物中活性苯環(huán)進(jìn)行磺化修飾后制備出了酸性水溶聚合物，該聚合物可作為纖維素的酸性水解催化劑，進(jìn)一步研究結(jié)果表明該聚