基于P(O)H化合物的P-Aryl和P-S鍵構(gòu)建反應(yīng)研究.pdf

1、P(O)H化合物在近代有機(jī)磷化學(xué)研究和應(yīng)用中占據(jù)著非常重要的地位，作為合成有機(jī)磷化合物的重要反應(yīng)中間體，廣泛應(yīng)用在生物活性藥物分子、有機(jī)含磷功能材料、手性膦配體、工業(yè)添加劑和農(nóng)藥等領(lǐng)域中。P(O)H化合物相比其他磷試劑（如 PCl3、POCl3）更易保存，在空氣中更穩(wěn)定。P(O)H化合物含有活潑的P-H鍵，基于P-H鍵在反應(yīng)中的斷鍵對(duì)亞磷酸酯和氧化膦分子的改造一直受到有機(jī)磷化學(xué)工作者的高度關(guān)注，成為近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。Hirao課題

2、組在1981年首次使用金屬鈀催化劑和有機(jī)堿體系實(shí)現(xiàn)了芳基鹵代物與亞磷酸酯的偶聯(lián)。1996年韓立彪課題組將鈀催化劑應(yīng)用到炔烴與二烷基磷酸酯的脫氫偶聯(lián)。隨后，各種重要的芳基化試劑和過(guò)渡金屬（鎳、銠、錳、鉬、銀等）被用于磷-碳和磷-雜原子鍵的構(gòu)建。然而，目前P-H鍵的斷鍵轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是依賴貴金屬催化來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，開(kāi)發(fā)高效和高選擇性的無(wú)金屬或廉價(jià)金屬在溫和條件下活化P-H鍵來(lái)構(gòu)建磷-碳(雜)鍵的新方法具有重要研究意義。本論文主要以P(O)H化合

3、物為研究對(duì)象對(duì)P-Aryl和P-S鍵的構(gòu)建反應(yīng)進(jìn)行了探索，研究?jī)?nèi)容分為以下三個(gè)部分：
　?。?）研究了芳炔參與的亞磷酸二烷基酯和仲膦氧化物的P-芳基化反應(yīng)。該方法通過(guò)使用Kobayashi芳炔前體在氟離子誘導(dǎo)下原位生成高活性芳炔中間體，實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬催化溫和條件下芳基磷酸酯、芳基二烷基氧膦和三芳基氧膦的高效合成，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　?。?）研究了CuI催化的P(O)H化合物P-H鍵對(duì)芳炔的加成反應(yīng)。該方法只需要催化量的