鐵、銅催化的雜環(huán)合成和I2-TBHP的氧化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文發(fā)展了圍繞芐位活性位點(diǎn)的有機(jī)合成方法，主要論述包括兩個(gè)部分。第一部分論述了鐵、銅催化的二氫吡咯啉，噻唑啉亞胺，氧雜蒽酮雜環(huán)化合物的合成;第二部分論述了碘/TBHP（過氧叔丁醇）體系在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了噻唑環(huán)的合成、氧化偶聯(lián)合成酰胺鍵和無催化劑的芐位氧化羰基化反應(yīng)。
　　一、鐵、銅催化的雜環(huán)合成
　　我們以鐵鹽和銅鹽為催化劑，應(yīng)用其過渡金屬的催化活性，發(fā)展了高效的催化合成氮、氧、硫雜環(huán)化合物的方法，實(shí)現(xiàn)了二氫吡咯啉

2、、噻唑啉亞胺和氧雜蒽酮雜環(huán)的合成。
　　1.活化氮雜環(huán)丙烷三元環(huán)在路易斯FeCl3下的高開環(huán)能力，在弱親核性的炔基三鍵的進(jìn)攻下開環(huán)，然后再經(jīng)偶極結(jié)合構(gòu)建了2-吡咯啉氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。機(jī)理研究顯示，氮雜環(huán)丙烷開環(huán)形成偶極子是反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，還一鍋法串聯(lián)反應(yīng)高效合成γ-氨基酮衍生物。
　　2.在二氫吡咯啉合成的基礎(chǔ)上，將親核試劑炔基換成了具有丙二烯結(jié)構(gòu)的異硫氰酸酯，構(gòu)建了噻唑啉亞胺氮硫五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)。在FeCl3催化下，實(shí)現(xiàn)了

3、氮雜環(huán)丙烷的選擇性開環(huán)與碳硫雙鍵的選擇性1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)生成穩(wěn)定1，3偶極子的氮雜環(huán)丙烷能給出更高產(chǎn)率;手性氮雜環(huán)丙烷的消旋化現(xiàn)象證明了反應(yīng)的環(huán)加成機(jī)理。
　　3.在實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)穩(wěn)定芐位碳正離子的環(huán)化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，接下來，我們發(fā)展了銅催化的芐醇氧化羰基化串聯(lián)與酚發(fā)生類傅-克?；头肿觾?nèi)的硝基取代反應(yīng)合成氧雜蒽酮雜環(huán)化合物。1，10-鄰菲羅啉在銅催化劑中起到重要作用。而且鄰硝基芐醇的取代基效應(yīng)非常明顯，還研究了堿性

4、條件下的硝基苯的取代反應(yīng)。
　　二、I2/TBHP的氧化反應(yīng)
　　結(jié)合實(shí)驗(yàn)室最新發(fā)展的碘/過氧叔丁醇氧化體系，發(fā)展擴(kuò)大了這個(gè)催化體系的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)了芳基甲胺和甲酰胺的自由基氧化偶聯(lián)合成酰胺化合物，串聯(lián)合成噻唑環(huán)，還有無催化劑芐位C-H鍵直接氧化到羰基酮化合物。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的酸堿性抑制副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了芐胺和甲酰胺自由基氧化偶聯(lián)合成苯甲酰胺化合物的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸添加劑在反應(yīng)過程中

5、起到關(guān)鍵的抑制副反應(yīng)的作用。
　　2.應(yīng)用碘/TBHP氧化體系，芳香醛和半胱氨酸乙酯串聯(lián)氧化反應(yīng)合成了2，4-二取代噻唑環(huán)化合物。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中首先生成氫化噻唑環(huán)，然后再氧化芳構(gòu)化得到噻唑產(chǎn)物。
　　3.在對碘/TBHP氧化體系有了一定認(rèn)識(shí)了基礎(chǔ)上，我們發(fā)展了一種無催化劑，過氧叔丁醇氧化芐基碳?xì)滏I直接到芳香酮產(chǎn)物的反應(yīng)。反應(yīng)不需要任何催化的參與，只需要一定過量的TBHP氧化劑在達(dá)到TBHP的快速分解溫度下直接氧化