Ru-Cu復(fù)合氧化物催化劑上丙烯環(huán)氧化和具有核殼結(jié)構(gòu)Pt@Cu2O-TiO2上CO2光催化還原.pdf

1、本論文針對(duì)以氧氣為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)和水存在下的CO2光催化還原反應(yīng)展開(kāi)研究。從催化劑的可控制備和結(jié)構(gòu)表征，催化反應(yīng)性能和反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行了深入的研究和探討。
　　 本論文第一部分在前期工作的基礎(chǔ)上，以CuO為基礎(chǔ)，著眼于貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合效應(yīng)，以期獲得丙烯環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)良的催化劑。催化性能研究表明，單一的CuO和RuO2上丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物以丙烯醛和COx為主，以共沉淀法制備的RuOx-CuOy催化劑具有較佳的丙烯環(huán)

2、氧化催化性能。動(dòng)力學(xué)研究表明，RuOx-CuOy催化劑上存在兩條平行的選擇氧化反應(yīng)途徑，一是丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng);另一是丙烯α-H氧化生成丙烯醛的反應(yīng)。脈沖反應(yīng)研究顯示RuOx-CuOy催化劑在反應(yīng)初期經(jīng)歷了明顯的誘導(dǎo)期。原位XRD、原位Raman和XPS等實(shí)驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，RuO2-CuO催化劑從最初的RuO2和CuO狀態(tài)逐漸變化為Ru/RuO2-Cu2O/CuO共存狀態(tài)。結(jié)合脈沖反應(yīng)研究結(jié)果，本文推測(cè)該狀態(tài)有

3、利于PO的生成。本文進(jìn)一步采用納米材料合成技術(shù)，制備了釕納米尺寸在4.1nm～9.2nm可控變化的RuOx/CuOy催化劑和銅粒徑在2.4～10nm可控調(diào)變的CuOy/RuOx催化劑，催化性能研究表明，不論對(duì)哪個(gè)體系，納米粒子越小，CuOv和RuOx形成的界面越多，PO選擇性就越高。本文還將這兩個(gè)系列催化劑與同樣具有可控粒徑Ru和Cu粒子但載體為惰性SiO2的RuO2/SiO2及CuO/SiO2催化劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)CuOy和

4、RuOx形成的界面對(duì)PO的生成至關(guān)重要。
　　 本論文第二部分開(kāi)展了水存在下CO2光催化還原催化劑的研究。本文發(fā)現(xiàn)，雖然貴金屬Pt助劑可從半導(dǎo)體TiO2有效地捕獲光生電子，提高電子和空穴分離效率，但在Pt表面更容易發(fā)生H2O分子的還原，而不利于CO2還原;Cu2O助催化劑可以高選擇性催化CO2還原，但其捕獲光生電子能力弱，效率較低。基于對(duì)Pt、Cu助催化劑的認(rèn)識(shí)，通過(guò)在TiO2表面可控制備Pt@Cu2O核殼結(jié)構(gòu)，有效地結(jié)合了兩者

5、優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)，即利用Pt從TiO2高效捕獲光生電子并傳遞給CU2O殼層，在Cu2O表面發(fā)生CO2的優(yōu)先活化，大幅提高CH4的生成，抑制H2的生成。利用高靈敏低能離子散射譜及高分辨透射電鏡等表征手法確定了在3nmPt粒子上沉積2-3nm厚Cu2O殼層(Pt@Cu2O核殼結(jié)構(gòu))。光催化性能研究表明，在含水體系中，紫外光照射下，Pt@Cu2O/TiO2催化劑可以高效地將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，其CH4生成速率是TiO2催化劑的28倍