高溫液態(tài)水中生物質(zhì)制備乙酰丙酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué).pdf

1、隨著煤、石油等不可再生資源的不斷消耗，尋找石化資源的可持續(xù)替代方案成為當(dāng)今亟待解決的問(wèn)題。生物質(zhì)資源是世界上儲(chǔ)量最豐富的可再生能源，由木質(zhì)纖維素出發(fā)可以制備平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)和乙酰丙酸(levulinic acid，LA)等。這些平臺(tái)化合物有優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)活性，可以衍生出多種附加值高的化學(xué)品，主要被應(yīng)用于化工、材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。由生物質(zhì)出發(fā)制備乙酰丙酸工藝中最常用的催化

2、劑為無(wú)機(jī)酸，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水難以處理，污染環(huán)境。因此，研發(fā)高效、環(huán)境友好、催化劑可回收利用的乙酰丙酸制備技術(shù)具有非常重大的意義。
　　本文對(duì)高溫液態(tài)水中纖維素及六元糖在離子液體催化下降解制備乙酰丙酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并以工業(yè)廢棄物糠醛渣為原料，研發(fā)了乙酰丙酸的制備工藝。以期篩選到高效催化生物質(zhì)降解制備乙酰丙酸并且可回收重復(fù)使用的離子液體，探索離子液體催化降解反應(yīng)的規(guī)律性，為建立乙酰丙酸高效催化體系提供理論依據(jù)及實(shí)驗(yàn)

3、基礎(chǔ)，推動(dòng)乙酰丙酸低成本、高效率生產(chǎn)的工業(yè)化進(jìn)程，主要內(nèi)容概括如下:
　　首先，選擇葡萄糖、果糖、纖維素為原料，以反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、LA的收率為考察指標(biāo)，研究了其在19種離子液體催化下的降解行為。結(jié)果表明:1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽的催化性能最好，使果糖、葡萄糖全部轉(zhuǎn)化并且乙酰丙酸的收率達(dá)65％以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明了離子液體催化性能的規(guī)律:陰離子種類(lèi)對(duì)其催化性能影響很大，催化性能Cl-＞HSO4-＞CH3SO3-。
　　

4、其次，選擇葡萄糖、纖維素為原料，以反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、LA的收率為考察指標(biāo)，研究了其在1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化下的降解動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明:纖維素在1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽催化下的乙酰丙酸收率最高為63.5％，纖維素降解反應(yīng)活化能為173.9 kJ/mol，但是該離子液體在使用回收過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，影響其重復(fù)使用性能;葡萄糖和纖維素在1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化下的乙酰丙酸收率最

5、高分別為63.4％和58.4％，降解反應(yīng)活化能分別為148.4 kJ/mol和151.2 kJ/mol，重復(fù)使用性能較好。
　　再次，在自主設(shè)計(jì)的近臨界連續(xù)反應(yīng)裝置中，對(duì)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化葡萄糖降解反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，隨著反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率升高，反應(yīng)溫度為200℃，停留時(shí)間16.7 min時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.7％，乙酰丙酸收率為55.3％。將其結(jié)果與間歇反應(yīng)

6、得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，在相同溫度下，連續(xù)反應(yīng)器中的降解反應(yīng)速率常數(shù)低于間歇反應(yīng)釜中的反應(yīng)速率常數(shù)。
　　最后，以工業(yè)廢料糠醛渣為原料，高溫液態(tài)水介質(zhì)中在稀硫酸催化下制備乙酰丙酸，考察了不同固液比、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸收率的影響并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合。結(jié)果表明在固液比1∶10、酸濃度2wt％、溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，乙酰丙酸的收率最高達(dá)到66.6％，糠醛渣水解的活化能為122.7 kJ/mol，