1,1-雙硅基-2,3,4,5-四苯基噻咯的合成及其羰基鐵絡(luò)合物分子內(nèi)硅硅鍵活化等反應(yīng)的研究.pdf

1、硅硅鍵被過渡金屬活化是有機(jī)硅化學(xué)中非常重要的一類現(xiàn)象。本論文在本課題組近年來所發(fā)現(xiàn)的新的硅硅鍵活化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)其中一些反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究。
　　首先，本論文對(duì)已發(fā)現(xiàn)的1，1-雙硅基-2，3，4，5-四苯基噻咯中硅硅鍵被配位的羰基鐵活化反應(yīng)進(jìn)行了深入研究。在已有工作的基礎(chǔ)上，對(duì)這類噻咯化合物的合成進(jìn)行了廣泛探索，合成了支鏈硅上含有甲基、乙基、苯基、烯丙基、三甲基硅基和三苯基硅基的噻咯9、10、11、12、13、14、15、16

2、和17。進(jìn)而研究了這些噻咯與五羰基鐵在二甲苯中的分子內(nèi)硅硅鍵活化反應(yīng)，得到了硅硅鍵斷裂的甲基遷移產(chǎn)物和苯基遷移產(chǎn)物35、36、38、40和42，另外經(jīng)鑒定也推斷出產(chǎn)物37、39、41和43的存在。當(dāng)支鏈硅基上含有甲基和乙基時(shí)，僅甲基遷移到噻咯環(huán)硅原子上，當(dāng)僅乙基存在時(shí)，反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，但是尚需進(jìn)一步研究;當(dāng)甲基苯基共存時(shí)，甲基和苯基都會(huì)遷移到噻咯環(huán)硅原子上，且產(chǎn)物比例與甲基苯基數(shù)目有關(guān);當(dāng)支鏈硅基上含有三苯基硅基和三甲基硅基時(shí)，僅僅相應(yīng)的

3、支鏈甲基發(fā)生遷移。
　　其次，本論文用原位紅外儀跟蹤的方法，研究了以前發(fā)現(xiàn)的硅硅橋聯(lián)二環(huán)戊二烯基四羰基二鐵的熱重排反應(yīng)，測(cè)定了化合物44轉(zhuǎn)化為45的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此反應(yīng)對(duì)化合物44來說是一級(jí)反應(yīng);通過測(cè)定多個(gè)溫度下的表觀速率常數(shù)，計(jì)算出該反應(yīng)的表觀活化能及在常溫下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)△G≠,△H≠,△S≠。
　　此外，本論文還對(duì)有機(jī)硅化學(xué)中的基本反應(yīng)，即兩步格氏法合成苯基甲基二烷氧基硅烷的反應(yīng)進(jìn)行了研究。選定乙醚中制備的Ph