鑭系金屬及二聚體的羰基絡合物的光譜及成鍵研究.pdf

1、在本論文中我們利用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜方法研究了鑭系金屬原子及二聚體與一氧化碳的絡合物。這些絡合物是利用激光濺射鑭系金屬與一氧化碳共沉積制備的。我們利用一氧化碳的<'13>C和<'18>O取代同位素實驗對產(chǎn)物進行了歸屬，并且結合量子化學理論計算對絡合物的成鍵特性及規(guī)律進行分析和討論。主要結果歸納如下： 1．在Ar基質(zhì)中獲得了鑭系金屬一羰基絡合物LnCO的C-O伸縮振動頻率。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，影響C-O振動頻率大小的主要因素是金屬對CO

2、配體的反饋作用?；鶓B(tài)LnCO分子成鍵過程中，金屬原子存在6s→5d以及4f→5d的躍遷，從而增強了Ln→COπ<'*>的反饋鍵，導致了LnCO的C-O伸縮振動頻率低于大部分過渡金屬羰基絡合物；而其中金屬原子d電子數(shù)以及4f→5d躍遷的難易程度是LnCO的C-O鍵長和振動頻率變化的主要原因。 2．獲得了鑭系金屬二聚體的羰基絡合物Ln<,2>[η<'2>(μ-C,O)]<,1-2>的C-O伸縮振動頻率。這些絡合物中，CO采用側配方式

3、與Ln<,2>結合，其中金屬二聚體可以有4個π電子參與形成Ln<,2>→COπ<'*>的反饋鍵。特殊的幾何結構以及四電子的反饋鍵，使得Ln<,2>[η<'2>(μ-C,O)]<,1-2>絡合物具有很長的C-O鍵以及非常低的C-O伸縮振動頻率。 3．對比了鑭系金屬LnCO和過渡金屬MCO紅外頻率和成鍵的差別，說明鑭系金屬的化學性質(zhì)與第三副族的其它金屬十分類似。主要的差別體現(xiàn)在鑭系金屬還存在f→d的躍遷，從而使LnCO的頻率普遍低于