光響應(yīng)性超分子材料的制備和性能研究.pdf

1、超分子化學(xué)是“超越分子概念的化學(xué)”,是研究多個分子之間通過非共價鍵的弱相互作用力(次級鍵)經(jīng)過高層次組裝成有序聚集體的一門科學(xué)。將功能小分子以非共價鍵方式構(gòu)筑到聚合物體系中是一種開發(fā)新型功能超分子材料的重要方法。這類超分子材料的制備方法簡單,結(jié)構(gòu)易于控制。更重要的是非共價鍵是弱相互作用力,具有可逆性,可以通過選擇不同的功能單元來調(diào)控超分子材料的性能。本論文主要內(nèi)容包含兩個方面:一是通過離子組裝制備含有偶氮苯光敏超分子材料,研究偶氮苯組裝

2、單元結(jié)構(gòu)和材料光學(xué)性能之間的關(guān)系,利用偶氮苯的光取向驅(qū)動熒光分子取向,從而制備各向異性熒光發(fā)射材料;二是通過靜電紡絲技術(shù)制備氫鍵超分子纖維材料,研究氫鍵超分子纖維的熒光性能及其作為化學(xué)傳感器的應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:
　　(1)離子組裝制備含不同末端取代基偶氮光敏基團(tuán)離子復(fù)合物及其光致各向異性研究,考察偶氮苯單元結(jié)構(gòu)與復(fù)合物光學(xué)性能的關(guān)系。首先合成了一系列末端含有不同取代基的偶氮苯組裝單元,末端取代基的類型有-CN、-CF3、-OCH

3、3和-N(CH3)2。分別將它們與聚丙烯酸鈉(PANa)按照電荷比1:1離子組裝得到離子復(fù)合物PACNAZO、PACFAZO、PAMAZO和PANDAZO。1H NMR、FT-IR和EDS分析結(jié)果表明離子復(fù)合物按照化學(xué)計量比進(jìn)行離子復(fù)合。離子復(fù)合物具有長程有序的層狀微納米結(jié)構(gòu),層間距與末端取代基的類型有關(guān)。當(dāng)末端取代基的Hammett取代常數(shù)為正數(shù)(σp-R>0,R=-CN、-CF3)時,層間距較大,復(fù)合物形成的是側(cè)鏈部分重疊的堆積結(jié)構(gòu)

4、。當(dāng)末端取代基的Hammett取代常數(shù)為負(fù)數(shù)(σp-R<0,R=-N(CH3)2、-OCH3)時,復(fù)合物形成的是側(cè)鏈完全重疊的堆積結(jié)構(gòu)。在355 nm脈沖激光輻照下,復(fù)合物薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光取向性能,取向方向垂直激光的偏振方向。PACNAZO、PAMAZO和PANDAZO的面內(nèi)取向度 S值分別高達(dá)0.54、0.58和0.59。PACFAZO的面內(nèi)取向度S只有0.012,這是由PACFAZO薄膜在355 nm處的弱吸收和-CF3的低表面能

5、導(dǎo)致。最后探討了復(fù)合物薄膜的光致雙折射性能:當(dāng)使用488 nm的連續(xù)激光作為泵浦光源時,PANDAZO表現(xiàn)出優(yōu)異的光致雙折射性能,在輻照40 min后,雙折射(Δn)達(dá)到飽和值0.354,關(guān)閉泵浦光后,Δn值繼續(xù)上升至0.365,不再變化,其他三種離子復(fù)合物薄膜沒有檢測到明顯的雙折射信號;當(dāng)使用405 nm的連續(xù)激光作為泵浦光源時, PANDAZO仍表現(xiàn)高的光致雙折射特性,并且響應(yīng)速度增加,Δn值達(dá)到飽和值的時間從原來的40 min縮短

6、到7 min,PACNAZO和PAMAZO也產(chǎn)生了一定的雙折射,雙折射值分別為0.039和0.054。研究結(jié)果表明激光波長越接近偶氮離子復(fù)合物的最大紫外吸收波長,光致各向異性越明顯,響應(yīng)速度越快,這為今后設(shè)計新型光響應(yīng)性材料提供了理論指導(dǎo)。
　　(2)離子共組裝制備含偶氮苯和二苯乙烯雙功能離子復(fù)合物及其各向異性熒光發(fā)射性能的研究?；诶萌∠騿卧墓馊∠蝌?qū)動熒光單元取向來制備各向異性熒光發(fā)射材料的理念,我們通過離子組裝制備了一類既

7、含有偶氮苯光取向單元又含有二苯乙烯熒光單元的液晶離子復(fù)合物。首先合成了偶氮苯單元MAZO和二苯乙烯單元Nstil,然后以不同摩爾比(m:n)離子共組裝在聚丙烯酸鈉(PANa)主鏈上得到離子復(fù)合物PMmNn。通過1H NMR、FT-IR和UV-vis等表征手段,確認(rèn)了離子復(fù)合物由兩個組裝單元共組裝得到,離子復(fù)合物中MAZO單元和Nstil單元以起始投料比與PANa按正負(fù)電荷比1:1進(jìn)行組裝。采用了TGA、DSC、POM、SAXS和WXRD

8、等測試手段研究離子液晶復(fù)合物的熱穩(wěn)定性、相態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。PMmNn的熱穩(wěn)定性高達(dá)165℃,在一定的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)近晶相液晶性質(zhì)。PMmNn具有長程有序的層狀微結(jié)構(gòu),層間距d值隨熒光分子含量的增加而增加。離子復(fù)合物中二苯乙烯單元的熒光未被偶氮苯淬滅。在線性偏振激光(355 nm)輻照下,復(fù)合物薄膜中偶氮苯單元發(fā)生取向,同時驅(qū)動二苯乙烯單元取向,取向方向都垂直激光的偏振方向。PMmNn取向薄膜具有各向異性熒光發(fā)射性質(zhì),熒光二向色性 Rex高

9、達(dá)4.6。離子復(fù)合物薄膜的面內(nèi)取向度S,熒光強(qiáng)度I和熒光二向色性Rex都隨二苯乙烯單元含量的降低而增加。
　　(3)靜電紡絲制備含有二苯乙烯的氫鍵復(fù)合物熒光納米纖維。首先合成了一端是硝基,一端是羥基的二苯乙烯(ST)作為氫鍵給體,氫鍵受體為聚苯乙烯共聚4-乙烯基吡啶(PS-co-P4VP)。將它們的DMF溶液進(jìn)行靜電紡絲制備了超分子熒光納米纖維PSVP(ST)x。從工作電壓、工作距離、PS-co-P4VP的濃度和ST的濃度對PSV

10、P(ST)x靜電紡絲條件進(jìn)行優(yōu)化,確定最優(yōu)靜電紡絲條件:工作電壓為15 kV,工作距離為20 cm,環(huán)境溫度為40℃,PS-co-P4VP的濃度為120 mg mL-1。通過反射紅外光譜確認(rèn)PS-co-P4VP的吡啶基團(tuán)與ST單元的羥基之間氫鍵的形成,氫鍵促進(jìn)ST單元在溶液中的熒光。超分子纖維具有強(qiáng)的熒光發(fā)射性質(zhì),最大熒光發(fā)射峰位于629 nm,相對于在溶液中的熒光,熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移。超分子纖維的熒光強(qiáng)度隨著ST分子含量的降低而升高。

11、采用熒光顯微鏡直接觀察單根超分子纖維的熒光,并獲取了熒光照片,用綠光激發(fā)時,纖維發(fā)出強(qiáng)的橙紅色光。最后用帶有平行電極的凹槽收集裝置制備了單軸取向性良好的熒光納米纖維。
　　(4)靜電紡絲制備聚聯(lián)二炔的超分子纖維及其化學(xué)傳感的應(yīng)用。首先制備包含不同含量聚聯(lián)二炔(PDA)單體的靜電紡絲超分子纖維,再通過光引發(fā)聚合得到包含 PDA的超分子纖維PSVP(PDA)x。PDA單體在靜電紡絲過程中自組裝成分子級別的有序結(jié)構(gòu),在紫外光輻照下可發(fā)生

12、聚合,超分子纖維的顏色從原來的白色轉(zhuǎn)變成藍(lán)色。PDA含量越高,超分子纖維的顏色越深,當(dāng)纖維中PDA單體與聚合物基質(zhì)中吡啶基團(tuán)的摩爾比達(dá)到0.12時,這種顏色變化十分顯著。聚合過程中,PDA中羧基與聚合物基質(zhì)中吡啶基團(tuán)間的氫鍵未受影響,纖維形貌未發(fā)生變化。藍(lán)相超分子纖維可用作溫度傳感器,當(dāng)溫度升高,超分子纖維顏色從藍(lán)色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色,溫度不同,顏色不同。使用反射UV-vis光譜分析了顏色響應(yīng)(CR)值與溫度之間的關(guān)系,CR值在80℃時達(dá)到