新型環(huán)糊精超分子可逆體系響應(yīng)性研究.pdf

1、環(huán)糊精以其獨(dú)特的疏水空腔結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性、可修飾性，在材料、醫(yī)藥、催化、分析等諸領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。環(huán)糊精最重要的性質(zhì)之一就是與客體分子通過超分子作用形成包合物。環(huán)糊精作為主體分子與客體分子的包合作用有兩種方式：一種是內(nèi)包合(endo-recognition)，作用力主要有范德華力、疏水作用力等；另一種是外包合(exo-recognition)，作用力主要是氫鍵。在環(huán)糊精超分子作用中，往往是幾種作用力共同作用，每一種力的相對(duì)大小與

2、反應(yīng)介質(zhì)、溫度以及客體分子的形狀、體積、極性、取代基的數(shù)目與性質(zhì)等因素有關(guān)。其中溶劑和溫度是環(huán)糊精超分子作用中不可回避的因素，研究溶劑和溫度對(duì)環(huán)糊精超分子作用的影響對(duì)我們探討超分子作用的機(jī)理、針對(duì)性地選擇反應(yīng)條件具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 本論文主要由五部分組成，具體內(nèi)容如下：
　　 一、溫度誘導(dǎo)的β-CD/DMF/有機(jī)分子體系的可逆沉淀-溶解行為
　　 1、報(bào)道了β-CD在DMF溶劑中的反常溶解現(xiàn)象。對(duì)β-CD

3、/DMF/有機(jī)分子體系反常沉淀行為進(jìn)行了初步研究，此體系低溫為澄清溶液，高溫則沉淀。沉淀溫度與客體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。變溫紅外吸收光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在β-CD/DMF/α-萘酚體系中，主客體分子之間、主客體分子與溶劑分子之間存在氫鍵作用，并且氫鍵的強(qiáng)度及作用方式隨溫度的升高而改變。檢測(cè)顯示，在升溫過程中，β-CD分子仲羥基的氫鍵作用發(fā)生變化。在常溫時(shí)，β-CD分子相鄰的C-2和C-3羥基形成分子內(nèi)氫鍵。當(dāng)溫度升至65℃以上時(shí)，β-CD分子內(nèi)氫鍵

4、發(fā)生斷裂，升溫至95℃以上時(shí)，β-CD分子的C-2和C-3羥基又可以形成分子間氫鍵，此分子間氫鍵的形成使得β-CD分子發(fā)生聚合而沉淀。
　　 2、通過對(duì)β-CD/有機(jī)分子/DMF三組分體系進(jìn)行1HNMR、ROESY、變溫紅外、變溫核磁、變溫圓二色譜、紫外、氣相色譜、XRD等多方面表征，發(fā)現(xiàn)在DMF中，β-CD與有機(jī)分子采取外包合模式，而不是進(jìn)入環(huán)糊精空腔形成包合物。氫鍵是其超分子作用的主要方式。這一主客體分子作用方式與在其它溶劑

5、中明顯不同。變溫紅外吸收光譜檢測(cè)顯示，客體分子α-萘酚與β-CD分子形成的外包合超分子復(fù)合物在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生解離。結(jié)合紅外光譜以及XRD等表征結(jié)果，證明沉淀為以分子間氫鍵相結(jié)合的β-CD。
　　 二、鹽效應(yīng)對(duì)β-CD/DMF/有機(jī)分子體系的影響
　　 1、探討了LiCl等鹽對(duì)β-CD/DMF/有機(jī)分子體系的影響。LiCl能使β-CD/DMF/有機(jī)分子體系的沉降溫度升高，在一定條件下體系生成凝膠。該凝膠體系為一熱致可逆新型凝

6、膠體系。
　　 2、對(duì)主客體比、LiCl的濃度對(duì)該凝膠體系的影響進(jìn)行了研究。
　　 三、介質(zhì)效應(yīng)與母體β-CD新晶型
　　 1、培養(yǎng)制得母體β-CD水合物的新晶體類型：β-CD·7.5H2O(FormⅢ)。
　　 2、FormⅢ與兩種已知的母體β-CD水合物晶體結(jié)構(gòu)具有相似性：三種晶體是類質(zhì)同晶型(isomorphous)，同屬于P21空間群。系統(tǒng)內(nèi)相鄰葡萄糖殘基間的分子內(nèi)氫鍵O-2……O-3對(duì)β-CD分

7、子大環(huán)起到穩(wěn)定作用，使大環(huán)形成一個(gè)開放的圓環(huán)，其中O-4原子近似共平面。在晶體的晶格中，β-CD分子均以魚骨狀堆積，數(shù)目不同的水分子在大環(huán)之間作為空間填充。
　　 與FormⅠ和FormⅡ不同的是，F(xiàn)ormⅢ分子單元中其空腔中均只有一個(gè)水分子，大大少于FormⅠ和FormⅡ。這種現(xiàn)象有助于解釋不同條件下環(huán)糊精包合性能及催化性能。
　　 四、溫度誘導(dǎo)的單取代環(huán)糊精衍生物“內(nèi)-外”異構(gòu)現(xiàn)象
　　 合成了具有柔性鏈結(jié)構(gòu)

8、的β-CD單取代衍生物單-(6-苯甲?；野坊?6-去氧)-β-CD，并應(yīng)用變溫核磁、變溫紅外、變溫圓二色譜等手段檢測(cè)了升溫過程中單-(6-苯甲?；野坊?6-去氧)-β-CD在DMF中分子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在DMF中，單-(6-苯甲酰基乙胺基-6-去氧)-β-CD采取自包合模式，此模式不同于在水中的自組裝模式；在65℃左右，單-(6-苯甲?；野坊?6-去氧)-β-CD分子中苯環(huán)取代基逐漸移出環(huán)糊精空腔，自包合結(jié)構(gòu)逐漸解離。