含氮氧雜原子的（4，12）-位取代環(huán)仿基面手性含氮雜環(huán)卡賓前體的合成研究.pdf

1、環(huán)仿的一個顯著特點是具有面不對稱性，作為手性源，越來越引起化學(xué)家的濃厚興趣。在環(huán)仿上通過引入磷、氮、氧、硫等雜原子而制得的手性配體，經(jīng)過與渡金屬形成配合物后，取得了良好的催化效果。含氮雜環(huán)卡賓前體-咪唑鹽和咪唑啉鹽，以之為配體與過渡金屬形成配合物并將其應(yīng)用于催化C-C，C-H，C-0和C-N鍵的形成反應(yīng)，包括烯烴復(fù)分解反應(yīng)。手性環(huán)仿引入含氮雜環(huán)卡賓，將會得到一類新型手性配體。以該類手性配體和過渡金屬離子結(jié)合，將會使新型配合物表現(xiàn)出很多既

2、不同于環(huán)仿又不同于普通含氮雜環(huán)卡賓的特殊性質(zhì)，所以，含有手性環(huán)仿的氮雜環(huán)卡賓配合物的研究對于研制不對稱催化劑和不對稱催化反應(yīng)都有著重大和深遠的意義。 本論文的實驗工作分九部分，主要內(nèi)容如下： 一．[2，2]對環(huán)二苯(環(huán)仿)的合成在強堿性環(huán)境下，對甲基芐基氯化銨中的氯被溶液中的羥基所取代，然后在加熱條件下，對甲基芐基羥銨脫去，兩分子聚合生成[2，2]對環(huán)二苯(環(huán)仿)。 二．4-溴[2，2]環(huán)仿，4，12-二溴[2，

3、2]環(huán)仿，4，15-二溴[2，2]環(huán)仿，4，16-二溴[2，2]環(huán)仿的合成以鐵做催化劑， [2，2]環(huán)仿在二氯甲烷和溴進行取代反應(yīng)，得到4-溴[2，2]環(huán)仿，4，15-二溴[2，2]環(huán)仿，4，16-二溴[2，2]環(huán)仿，然后由4，16-二溴[2，2]環(huán)仿230℃下轉(zhuǎn)位得4，12-二溴[2，2]環(huán)仿三．4-二苯甲酮亞胺-[2，2]環(huán)仿，4-二苯甲酮亞胺-12-溴-[2，2]環(huán)仿，4-二苯甲酮亞胺-15-溴-[2，2]環(huán)仿和4，12-二二苯甲

4、酮亞胺-[2，2]環(huán)仿，4，16-二二苯甲酮亞胺-[2，2]環(huán)仿的合成由4，X-二溴[2，2]環(huán)仿在催化劑Pd-DPPF及強堿叔丁醇鈉的作用下，與二苯甲酮亞胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得一取代和二取代的亞胺。 四．、4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿的合成及拆分在THF溶液中用濃鹽酸水解亞胺生成鹽酸鹽，再用NaOH堿化為胺，經(jīng)左旋樟腦磺酸拆分得(-)．4．氨基-12-溴-[2,2]環(huán)仿和(+)-4-氨基-12-溴．[2，2]環(huán)仿。

5、 五．RP(+)-4-氨基-12-鄰甲氧基苯基-[2，2]環(huán)仿及RP(+)-4-氨基-12-(α-萘)-[2,2]環(huán)仿的合成通過suzuki反應(yīng)，使4-氨基-12-溴-[2，2]環(huán)仿偶聯(lián)鄰甲氧基苯基和萘基制得六．R<,P>(-)-4-氨基-12-二甲基氨基-[2，2]環(huán)仿和R<,P>(+)-4-氨基-12-甲氧基-[2，2]環(huán)仿的合成用乙酸酐，乙酸和亞硝酸鈉與4-氨基-12-溴[2，2]環(huán)仿反應(yīng)得到4-乙酰氧基-12-溴[2，2]環(huán)仿，

6、后經(jīng)水解得到4-羥基-12-溴[2，2]環(huán)仿。用硫酸二甲酯作甲基化試劑在碳酸鉀的存在下制備了4-甲氧基-12-溴[2，2]環(huán)仿．用硫酸二甲酯作甲基化試劑在碳酸鉀的存在下制備了4-二甲基氨基-13-溴[2，2]環(huán)仿。 將上述中間體胺化，水解后制得胺。 七．R<,P>-N,N'-雙(12-R-4-[2，2]環(huán)仿基)乙二醛二亞胺的合成和R<,P>-N,N'-雙(12-R-4-[2，2]環(huán)仿基)乙二醛二亞胺的合成。 將上

7、述胺與乙二醛縮合生成乙二醛二亞胺，在酸性條件下被硼氫化鈉還原成胺。 八．R<,P>-咪唑啉氟硼酸鹽的合成將二胺配體用原甲酸三乙酯作關(guān)環(huán)試劑，與固體氟硼酸胺成鹽，制備其咪唑啉氟硼酸鹽。 九．R<,P>-咪唑啉鹽酸鹽的合成采用了多聚甲醛法，三氟甲磺酸酯法和氯甲基乙基咪法，未得到理想的產(chǎn)率。 本論文的創(chuàng)新點： 一．我們采用了不同的pd源和多種配體，發(fā)現(xiàn)在溴代[2，2]環(huán)仿的胺化反應(yīng)中配體加速作用的存在．